114 公務人員升官等薦任 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

臨界點是等溫 $p$–$V_m$ 等溫線的水平反曲點，因此須同時滿足

$$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T=0, \qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T=0.$$

題給狀態方程式為

$$p=\frac{RT}{V_m}-\frac{B}{V_m^2}+\frac{C}{V_m^3},$$

其中 $B,C$ 視為常數。將此式對莫耳體積 $V_m$ 微分，即可由兩個臨界條件求出 $V_c,T_c$，再代回原式求 $P_c$。

解題方法與推導

一階偏微分為

$$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T =-\frac{RT}{V_m^2}+\frac{2B}{V_m^3}-\frac{3C}{V_m^4}.$$

在臨界點令其為零，並乘以 $V_c^4$：

$$-RT_cV_c^2+2BV_c-3C=0. \tag{1}$$

二階偏微分為

$$\left(\frac{\partial^2p}{\partial V_m^2}\right)_T =\frac{2RT}{V_m^3}-\frac{6B}{V_m^4}+\frac{12C}{V_m^5}.$$

在臨界點令其為零，並乘以 $V_c^5$：

$$2RT_cV_c^2-6BV_c+12C=0. \tag{2}$$

令 $X=RT_cV_c^2$。式 (1)、(2) 分別為

$$-X+2BV_c-3C=0, \qquad 2X-6BV_c+12C=0.$$

由第一式得 $X=2BV_c-3C$，代入第二式：

$$2(2BV_c-3C)-6BV_c+12C=0,$$ $$-2BV_c+6C=0, \qquad \boxed{V_c=\frac{3C}{B}}.$$

再代回 $X=2BV_c-3C$：

（一）晶型轉變的莫耳焓變與內能變之差

核心觀念

焓定義為 $H=U+pV$，因此兩狀態之變化量滿足：

$$\Delta H-\Delta U=\Delta(pV)$$

在壓力固定為 $p$ 時，$\Delta H-\Delta U=p\Delta V$。本題比較同一莫耳數的兩種固態晶型，須先由密度求莫耳體積。

解題方法

碳酸鈣莫耳質量取 $M=100.09\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。各晶型的莫耳體積為：

$$V_m=\frac{M}{\rho}$$

方解石與霰石的莫耳體積分別為：

$$V_{m,\mathrm{calcite}}=\frac{100.09}{2.71} =36.93\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$ $$V_{m,\mathrm{aragonite}}=\frac{100.09}{2.93} =34.16\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

所以晶型轉變的莫耳體積變化為：

$$\Delta V_m=34.16-36.93 =-2.77\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} =-2.77\times10^{-6}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$$

$1.0\ \mathrm{bar}=1.0\times10^5\ \mathrm{Pa}$，故：

$$\Delta H_m-\Delta U_m=p\Delta V_m =(1.0\times10^5)(-2.77\times10^{-6}) =-0.277\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

解題技巧

霰石密度較大，因此相同莫耳數所占體積較小，$\Delta V_m<0$；在定壓下便有 $\Delta H_m<\Delta U_m$。固體的 $p\Delta V$ 修正通常很小，但計算時須將體積由 $\mathrm{cm^3}$ 換成 $\mathrm{m^3}$，並使壓力與體積單位相容。

【答案】 $\Delta H_m-\Delta U_m=-0.277\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$，約為 $-2.8\times10^{-4}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

（二）低溫固體的熵變

核心觀念

可逆加熱時，熵的微分定義為 $dS=\delta q_{\mathrm{rev}}/T$。在定壓下 $\delta q_{\mathrm{rev}}=C_{p,m}\,dT$，因此：

核心觀念

相平衡時，同一物質在兩相中的化學勢相等。沿著液體－氣體共存曲線改變溫度與壓力，兩相的化學勢變化仍須相同，由此可推導 Clapeyron 方程式。題目第二部分則使用其積分形式 Clausius–Clapeyron 斜率公式，比較三相點附近不同相界面的斜率。

（一）由化學勢推導 Clapeyron 方程式

純物質的化學勢即為莫耳 Gibbs 自由能。定溫下，化學勢的微分式為

$$d\mu=V_m\,dp-S_m\,dT$$

液體與氣體處於相平衡時，$\mu_{\mathrm{liquid}}=\mu_{\mathrm{vapor}}$。沿著共存曲線微分：

$$d\mu_{\mathrm{liquid}}=d\mu_{\mathrm{vapor}}$$

代入兩相的化學勢微分式：

$$V_{\mathrm{liquid}}\,dp-S_{\mathrm{liquid}}\,dT = V_{\mathrm{vapor}}\,dp-S_{\mathrm{vapor}}\,dT$$

移項整理得

$$\left(V_{\mathrm{vapor}}-V_{\mathrm{liquid}}\right)dp = \left(S_{\mathrm{vapor}}-S_{\mathrm{liquid}}\right)dT$$

令 $\Delta_{\mathrm{vap}}V=V_{\mathrm{vapor}}-V_{\mathrm{liquid}}$，以及 $\Delta_{\mathrm{vap}}S=S_{\mathrm{vapor}}-S_{\mathrm{liquid}}$，則

$$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{\mathrm{vap}}S}{\Delta_{\mathrm{vap}}V}$$

相變在平衡溫度下進行時，$\Delta_{\mathrm{vap}}H=T\Delta_{\mathrm{vap}}S$，因此

$$\boxed{\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H}{T\Delta_{\mathrm{vap}}V}}$$

這就是液體－氣體相界面的 Clapeyron 方程式。

（二）三相點的相界面斜率

題目給定的公式為

$$\frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}$$

其中 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$，三相點溫度 $T=273\ \mathrm{K}$。熔化焓為液體與固體的焓差，因此昇華焓須由 Hess 定律計算：

$$\Delta_{\mathrm{sub}}H = \Delta_{\mathrm{fus}}H+\Delta_{\mathrm{vap}}H$$

1. 液體－氣體相界面

使用汽化焓 $\Delta_{\mathrm{vap}}H=45{,}000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$：

$$\frac{d\ln p}{dT} = \frac{45{,}000} {(8.314)(273)^2} = 0.0726\ \mathrm{K^{-1}}$$

因此液體－氣體相界面的斜率為

$$\boxed{\frac{d\ln p}{dT}=7.26\times10^{-2}\ \mathrm{K^{-1}}}$$

2. 固體－氣體相界面

先求昇華焓：

核心觀念

本題考查反應標準吉布斯自由能、平衡常數與反應商的關係，以及用 van ’t Hoff 方程估算不同溫度下的平衡常數：

$\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$

$\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q$

其中 $K$ 為熱力學平衡常數，$Q$ 為反應商；氣相反應以各氣體的無因次相對分壓表示。溫度改變時，若近似認為 $\Delta_rH^\circ$ 不隨溫度改變，可用積分 van ’t Hoff 方程：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} =-\frac{\Delta_rH^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

取氣體常數 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。

（一）戊烷異構化的平衡常數

異構化反應為一莫耳氣體轉變成一莫耳氣體，標準吉布斯自由能與平衡常數滿足：

$\ln K=-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}$

代入 $\Delta_rG^\circ=-6.7\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}=-6700\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$、$T=298\ \mathrm{K}$：

$\ln K=-\frac{-6700}{(8.314)(298)}=2.71$

因此：

$K=e^{2.71}\approx 15.0$

此處的負號代表反應標準自由能有利於生成物，故 $K>1$，與計算結果一致。

（二）平衡時兩氣體分壓相等的 $\Delta_rG$

對 $A\rightleftharpoons B$，反應商為：

$Q=\frac{p_B/p^\circ}{p_A/p^\circ}=\frac{p_B}{p_A}$

在平衡時，$p_A=p_B$，因此 $Q=1$。又平衡時反應 Gibbs 自由能變化為零：

$$\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q =\Delta_rG^\circ+RT\ln 1=0$$

故平衡時的 $\Delta_rG$ 為 $0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。分壓相等本身不代表 $\Delta_rG^\circ=0$；此時是反應商等於 1，而平衡條件使 $\Delta_rG=0$。

（三）由標準反應焓、熵求平衡常數

先由標準反應焓與標準反應熵求標準反應 Gibbs 自由能：

$\Delta_rG^\circ=\Delta_rH^\circ-T\Delta_rS^\circ$

將熵換算成 $\mathrm{kJ\,K^{-1}\,mol^{-1}}$：