109 關務特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

水楊酸視為一元弱酸，記作 $\mathrm{HA}$，其解離為：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$

題目提供的飽和溶解度可換算為莫耳溶解度 $C$。第一小題利用酸解離平衡求 pH；第二小題則以目標 pH 求出溶液中 $\mathrm{A^-}$ 與未解離 $\mathrm{HA}$ 的比例，再用物料衡算計算所需 $\mathrm{NaOH}$ 莫耳數。

水楊酸摩爾質量為：

$$M=7(12.01)+6(1.008)+3(16.00)=138.12\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

（一）飽和水楊酸溶液的 pH

飽和溶解度換算為：

$$C=\frac{0.248\ \mathrm{g}}{100\ \mathrm{mL}} \times\frac{1000\ \mathrm{mL}}{1\ \mathrm{L}} \times\frac{1\ \mathrm{mol}}{138.12\ \mathrm{g}} =0.01796\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

由 $\mathrm{p}K_a=2.97$ 得：

$$K_a=10^{-2.97}=1.072\times10^{-3}$$

令解離出的氫離子濃度為 $x$，則平衡時：

$$[\mathrm{H^+}]=x,\qquad [\mathrm{A^-}]=x,\qquad [\mathrm{HA}]=C-x$$

代入酸解離常數：

$$K_a=\frac{x^2}{C-x}$$

整理成二次方程式：

$$x^2+K_ax-K_aC=0$$

取正根：

$$x=\frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC}}{2} =3.91\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

因此：

$$\mathrm{pH}=-\log(3.91\times10^{-3})=\boxed{2.41}$$

（二）調整至 pH 3.00 所需的純 NaOH 質量

先計算原有水楊酸總莫耳數。取用體積為 $500\ \mathrm{mL}=0.500\ \mathrm{L}$，故：

$$n_{\mathrm{acid}}=CV =(0.01796)(0.500) =8.98\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

目標 pH 為 $3.00$，因此：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-3.00}=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

可得：

$$\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} =10^{3.00-2.97}=1.072$$

核心觀念

本題考查不確定度傳播。假設各測量值的不確定度彼此獨立，則：

• 加減運算：先合成絕對不確定度。
• 乘除運算：先合成相對不確定度。

對 $z=x-y$，有：

$$u_z=\sqrt{u_x^2+u_y^2}$$

對 $q=z/d$，有：

$$\frac{u_q}{|q|} = \sqrt{\left(\frac{u_z}{z}\right)^2+ \left(\frac{u_d}{d}\right)^2}$$

其中 $u$ 表示絕對不確定度。

解題方法

先處理分子：

$$z=5.97-2.86=3.11$$

分子的不確定度以平方和開根號合成：

$$u_z=\sqrt{(0.06)^2+(0.02)^2} =\sqrt{0.0040} =0.0632$$

因此分子為 $3.11\pm0.0632$。

再計算整體數值：

$$q=\frac{3.11}{22.2}=0.14009$$

商的相對不確定度為：

核心觀念

磷酸是三元弱酸，依序解離：

$$\mathrm{H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-} \rightleftharpoons \mathrm{H^+ + HPO_4^{2-}} \rightleftharpoons \mathrm{H^+ + PO_4^{3-}}$$

每一級解離都形成一組共軛酸鹼對。配製緩衝液時，選擇涵蓋目標 pH 的那一級共軛酸鹼對，並用 Henderson–Hasselbalch 方程式求比例：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\text{鹼}]}{[\text{酸}]}$$

解題方法

目標 pH 為 $6.00$，與 $\mathrm{p}K_2=7.20$ 最接近，因此採用第二級共軛酸鹼對：

• 酸：$\mathrm{H_2PO_4^-}$
• 鹼：$\mathrm{HPO_4^{2-}}$

題目所列物質中，$\mathrm{NaH_2PO_4}$ 提供 $\mathrm{H_2PO_4^-}$，$\mathrm{Na_2HPO_4}$ 提供 $\mathrm{HPO_4^{2-}}$。

令鹼：酸莫耳濃度比為 $r$，代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$6.00=7.20+\log r$$ $$\log r=-1.20 \qquad\Longrightarrow\qquad r=10^{-1.20}=0.06310$$

因此：

$$\frac{[\mathrm{Na_2HPO_4}]}{[\mathrm{NaH_2PO_4}]}=0.06310$$

也就是鹼：酸約為 $1:15.85$。

總磷酸物質濃度為 $0.100\ \mathrm{M}$，指所有含磷物種的總濃度。題目指定由上述兩種鹽配製，故：

核心觀念

本題考碘量法測定次氯酸鈉。酸性環境下，次氯酸根將過量碘離子氧化成碘；生成的碘再以硫代硫酸根滴定。依兩段反應的化學計量關係，$1\ \mathrm{mol}$ 次氯酸根對應 $1\ \mathrm{mol}$ 碘，而 $1\ \mathrm{mol}$ 碘消耗 $2\ \mathrm{mol}$ 硫代硫酸根。

解題方法

（一）氧化還原反應平衡式

酸性條件下，次氯酸根與碘離子反應：

$$\mathrm{OCl^-+2I^-+2H^+\rightarrow I_2+Cl^-+H_2O}$$

滴定時，碘被硫代硫酸根還原成碘離子，硫代硫酸根氧化成四硫代硫酸根：

$$\mathrm{I_2+2S_2O_3^{2-}\rightarrow 2I^-+S_4O_6^{2-}}$$

每莫耳 $\mathrm{OCl^-}$ 產生 $1$ 莫耳 $\mathrm{I_2}$，因此滴定時消耗 $2$ 莫耳 $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$。

（二）澱粉指示劑的加入時機

應在滴定接近終點、溶液呈淡黃色時加入澱粉。澱粉與碘形成深藍色錯合物，少量碘即可產生明顯顏色；若一開始就加入，碘濃度較高時會形成較穩定的錯合物，使碘不易釋出並增加終點判讀誤差。待溶液顏色變淡後再加入，藍色消失即可清楚判定終點。

（三）計算次氯酸鈉百分濃度

硫代硫酸鈉用量為：

$$n(\mathrm{S_2O_3^{2-}}) =0.0050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0.0168\ \mathrm{L} =8.40\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

由滴定反應，碘的莫耳數為硫代硫酸根的一半；再由第一段反應，次氯酸根與碘的莫耳數比為 $1:1$：

核心觀念

本題比較兩種分析方法的準確度與精密度：

• 準確度（accuracy）：測量結果的平均值接近已知真值的程度。比較時可計算平均值與真值的偏差；因兩方法的標準液濃度不同，以相對誤差比較較合適。
• 精密度（precision）：多次測量結果彼此接近的程度。可用樣本標準差 $s$ 或相對標準差（變異係數，$RSD$）衡量；數值愈小，精密度愈高。

公式如下：

$$\bar{x}=\frac{\sum x_i}{n}$$ $$s=\sqrt{\frac{\sum (x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$$ $$\text{相對誤差}=\frac{|\bar{x}-x_{\text{真值}}|}{x_{\text{真值}}}\times100\% \qquad RSD=\frac{s}{\bar{x}}\times100\%$$

解題方法

各方法均測量 $5$ 次，先計算測量平均值，再分別比較平均值與真值的相對誤差，以及測量結果的標準差與 $RSD$。

方法 1

真值為 $256\ \mathrm{mg/L}$，測量值總和為：

$$266+243+231+209+226=1175$$

平均值為：

$$\bar{x}_1=\frac{1175}{5}=235\ \mathrm{mg/L}$$

相對誤差為：

$$\frac{|235-256|}{256}\times100\% =8.20\%$$

以 $\bar{x}_1=235$ 計算偏差平方和：

$$(266-235)^2+(243-235)^2+(231-235)^2+(209-235)^2+(226-235)^2 =1798$$

因此樣本標準差及相對標準差為：