109 關務特考四等 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查依系統命名辨認碳骨架、官能基及取代位置，並將名稱轉換成結構式。作答時要先確認主鏈長度，再標出官能基或取代基的位置；環狀化合物則須留意環的大小與環內氧原子位置。

解題方法

（一）1,10-癸二酸

「癸」表示主鏈有 10 個碳，「二酸」表示兩端各有一個羧基，且羧基的羰基碳也計入主鏈碳數。因此中間有 8 個亞甲基：

$\mathrm{HOOC-(CH_2)_8-COOH}$

（二）4-溴吡啶

吡啶是含一個氮原子的六員芳香環，氮原子編為 1 位；由氮開始沿環編號，與氮相對的位置為 4 位。在 4 位接上溴：

 N
 / \
 C C
 || ||
 C C—Br
 \ /
 C

也可用 SMILES 表示為 n1ccc(Br)cc1。

（三）N,N-二甲基辛醯胺

「辛醯」表示由 8 個碳組成的醯基，羰基碳算在這 8 個碳內，因此醯基部分為 $\mathrm{CH_3(CH_2)_6CO-}$。「N,N-二甲基」表示醯胺氮上接兩個甲基：

$\mathrm{CH_3(CH_2)_6C(=O)N(CH_3)_2}$

（四）$\gamma$-丁內酯

「丁」表示環中共有 4 個碳；「內酯」是分子內形成的環狀酯。$\gamma$ 表示羥基原先位在羧基羰基碳起算的 $\gamma$ 位，成環後為五員環，環內含一個氧原子：

核心觀念： 甲醯胺為 $\mathrm{HCONH_2}$，含有極性的羰基與 $\mathrm{N-H}$ 鍵。水溶性可由分子的極性及其與水形成氫鍵的能力判斷。

解題方法： 甲醯胺的路易斯結構可表示如下；氧原子有兩對孤電子，氮原子有一對孤電子：

 H
 |
H — C ═ O
 |
 N — H
 / ··
 H

較清楚的鍵結表示為 $\mathrm{H-C(=O)-NH_2}$：氧有兩對孤電子，氮有一對孤電子。

羰基的 $\mathrm{C=O}$ 鍵使分子具有明顯偶極；氧可接受水分子的氫鍵，$\mathrm{N-H}$ 上的氫也可向水分子的氧提供氫鍵。因此甲醯胺能與水形成氫鍵，且分子極性強，故可溶於水中。

解題技巧： 判斷小分子是否易溶於水時，可先看是否有極性官能基，再看是否能與水形成氫鍵。甲醯胺同時具有羰基氧及 $\mathrm{N-H}$，兩項條件皆符合。

（二）2,2-二甲基戊烷的 Newman 投影

核心觀念： 沿指定碳碳鍵觀察時，Newman 投影以圓心表示前碳、圓表示後碳。交錯式的扭轉張力較小；重疊式的扭轉張力較大。前後基團間的立體排斥也會影響穩定性。

解題方法： 2,2-二甲基戊烷的結構為：

沿第 2 與第 3 號碳鍵觀察：前碳 C2 連接三個 $\mathrm{CH_3}$；後碳 C3 連接 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與兩個氫。

• 最穩定構形：交錯式。 令後碳的 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與前碳任一 $\mathrm{CH_3}$ 呈反式（夾角 $180^\circ$），其餘兩個氫與另外兩個甲基也呈交錯排列。

 CH3（前）
 |
 H（後） CH3（前）
 \ /
 ⊙
 / \
 CH2CH3（後） CH3（前）
 |
 H（後）

• 最不穩定構形：重疊式。 令後碳的 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與前碳的一個 $\mathrm{CH_3}$ 重疊，另外兩個後碳氫也分別與前碳甲基重疊。

 CH2CH3（後）/CH3（前）
 |
 ⊙
 / \
 H（後）/CH3（前） H（後）/CH3（前）

圖示方位可整體旋轉；關鍵是最穩定構形須為交錯排列，最不穩定構形須為重疊排列。

解題技巧： 先確認觀察方向及兩端各自連接的三個基團，再依扭轉角判斷交錯或重疊。旋轉整張投影不會改變構形；判斷依據是前後鍵的相對位置。

（三）環氧乙烷生成聚乙二醇鏈段的步驟

核心觀念： 環氧乙烷具有高度張力的三員環。在鹼性條件下，親核體進攻環碳，使環開裂；生成的烷氧負離子再進攻另一個環氧乙烷，形成鏈成長。

解題方法： 以 $\mathrm{HO^-}$ 作為起始親核體，逐步開環：

1. $\mathrm{HO^-}$ 進攻環氧乙烷的一個 $\mathrm{CH_2}$，碳氧鍵斷裂，形成 $\mathrm{HOCH_2CH_2O^-}$。
2. 產生的末端烷氧負離子進攻另一分子環氧乙烷，開環後形成 $\mathrm{HOCH_2CH_2OCH_2CH_2O^-}$。
3. 重複此步驟，烷氧負離子持續加成環氧乙烷，使鏈延長。
4. 反應後經質子化，得到端基為羥基的產物：

其中環氧乙烷的括號式表示環狀單體；反應實質為烷氧負離子引發的陰離子開環聚合。

解題技巧： 開環後要追蹤末端帶負電的氧；它是下一步的親核中心。每次加成一分子環氧乙烷，鏈上就增加一個 $\mathrm{-CH_2CH_2O-}$ 單元。

（四）多倫銀鏡檢驗

核心觀念： 多倫試劑含有 $\mathrm{[Ag(NH_3)_2]^+}$，醛基可被氧化成羧酸根，同時銀離子被還原為金屬銀，形成銀鏡。

核心觀念

本題考查不同官能基在指定試劑下的典型轉換，包括羧酸的 α-溴化、碳負離子烷基化、醇氧化、芳香族取代、醯胺脫水、羰基縮合與還原，以及鹵化物轉成胺。

**題目資訊限制：**你提供的文字沒有十小題的反應物結構，而產物取決於反應物的官能基、取代位置與碳骨架。以下依可辨識試劑說明反應規則；因缺少原卷結構圖，不能據此定出各小題完整的產物結構。

解題方法與各小題反應規則

(一) 過量 $\mathrm{Br_2/PBr_3}$，再加水

這組試劑通常用於 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應：具有 α-氫的羧酸在 α-碳進行溴化，最後水解恢復羧酸官能基。

若 α-碳有多個可被取代的氫，過量溴可能造成多重 α-溴化；實際產物須依原物結構判斷。

(二) $n$-BuLi，再加 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr}$

$n$-BuLi 可作為強鹼，將具有酸性氫的底物去質子化形成碳負離子或有機鋰中間體；後續烷基化取決於該中間體的結構。

但第三丁基溴是三級鹵化物，不能直接套用一般的 $S_\mathrm{N}2$ 碳烷基化規則；在強鹼條件下，消去反應可能與預期取代競爭。因此須先辨認原反應物與題目預期的反應類型，不能只從試劑唯一推出產物。

(三) $(i\text{-}\mathrm{Pr})_2\mathrm{NLi}$，再加 $\mathrm{CH_3CH_2Br}$

$(i\text{-}\mathrm{Pr})_2\mathrm{NLi}$ 即 LDA，是體積龐大的強鹼，常用於羰基化合物的 α-去質子化。所得烯醇負離子再與一級鹵化物反應，在 α-碳接上乙基：

若底物是不對稱羰基化合物，須依反應條件及底物結構判斷烯醇負離子的形成位置。

(四) $\mathrm{K_2Cr_2O_7/H^+}$

酸性重鉻酸鉀是氧化劑。一般而言：

• 一級醇可氧化為羧酸；
• 二級醇可氧化為酮；
• 醛可氧化為羧酸；
• 叔醇通常不發生一般的醇氧化。

產物須由原物官能基及其碳骨架確定。

(五) 大量過量 $\mathrm{HNO_3}$、濃 $\mathrm{H_2SO_4}$、加熱

核心觀念

由元素質量百分組成換算實驗式，再利用分子量求分子式。五員環酮的環與羰基合計使其相較於開鏈飽和酮少兩個氫，因此可用不飽和度檢查分子式是否相符。

解題方法

假設化合物為 $100\ \mathrm{g}$，各元素的莫耳數為：

各數除以最小值 $1.025$：

所以實驗式為 $\mathrm{C_6H_{10}O}$，實驗式量為：

題給分子量為 $98$，故分子式即為：

不飽和度為：

五員環酮的兩個不飽和度來自一個環及一個羰基，與分子式相符。以環戊酮環為母體，環外碳數總和為一個碳，可形成以下構造異構物：

• 環戊基甲醛：環戊烷環連接 $\ce{-CHO}$，結構可寫為 $\ce{C5H9-CHO}$。
• 2-甲基環戊酮：甲基位於羰基相鄰的 $\alpha$ 碳。
• 3-甲基環戊酮：甲基位於距羰基一個碳的 $\beta$ 碳。

此處以構造異構物列示；2-甲基環戊酮另有一對對映異構物。

解題技巧

先用實驗式量與分子量相比，可直接判定分子式是否需要放大倍數；再用不飽和度確認環與羰基是否已完整解釋分子式中的不飽和度。

（二）乙醇敘述判斷與修正

核心觀念

本小題考乙醇的酯化、與活性金屬反應、脫水反應，以及乙醇與水的互溶性。逐項依反應物、反應條件與產物檢視敘述。

選項分析

1. **錯誤。**乙醇與醋酸生成醋酸乙酯屬於酯化反應，通常以濃硫酸催化並加熱，不以氫氧化鈉催化。反應式為：

2. **錯誤。**鈉與乙醇反應生成乙醇鈉並放出氫氣，不會生成氫氧化鈉與氧氣：

3. **錯誤。**乙醇以濃硫酸加熱脫水不會生成乙酸。依條件可生成乙烯或乙醚；較高溫時主要生成乙烯：

4. **錯誤。**乙醇與水可按任何比例互溶。

核心觀念

本題考兩個重點：一是檸檬烯的手性與對映異構物，二是單萜合成酶催化二磷酸香葉酯（geranyl diphosphate, GPP）環化的碳正離子機構。

檸檬烯只有一個手性中心，因此有一對對映異構物。$R/S$ 表示依 CIP 規則判定的絕對組態；$(+)/(-)$ 表示實測的旋光方向，兩者是不同的標示方式。本題所述的兩種檸檬烯分別是 $(R)-(+)$ 與 $(S)-(-)$。

解題方法：畫出兩種檸檬烯

兩者具有相同的碳骨架，均可寫成：

手性中心是環上的 $C^*$，接有氫、異丙烯基，以及環的兩個不同方向。按 CIP 規則，四個基團的優先序為：

1. 異丙烯基 $\mathrm{-C(CH_3)=CH_2}$
2. 沿環通往雙鍵的路徑
3. 沿環另一方向的路徑
4. 氫

畫 $(R)$-檸檬烯時，將優先序最低的氫置於紙面後方，若 $1\to2\to3$ 為順時針，即為 $R$；把手性中心的立體方向反轉，即得到 $(S)$-檸檬烯。

兩者互為對映異構物：分子式、鍵結方式相同，所有手性中心的組態相反；兩者的三維結構互為鏡像且不能完全重疊。在相同條件下，它們使平面偏振光朝相反方向旋轉。

解題方法：生物合成反應機構

單萜合成酶的活性位置以二價金屬離子協助穩定離去的二磷酸根。依序寫出下列步驟：