112 關務特考四等 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

112 年・關務特考・四等・化學工程
試題代碼 有機化學概要

第 一 題25 分

下列共有四種聚合物：

  1. A+B→280–300∘C[−NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO−]nA+B\xrightarrow[280\text{--}300^\circ\mathrm{C}]{}\left[-\mathrm{NH(CH_2)_6NHCO(CH_2)_4CO}-\right]_n

  2. C+D→220–300∘C[−OCH2CH2OCOC6H4CO−]nC+D\xrightarrow[220\text{--}300^\circ\mathrm{C}]{}\left[-\mathrm{OCH_2CH_2OCOC_6H_4CO}-\right]_n

  3. E+F⟶[−OC6H4C(CH3)2C6H4OCO−]nE+F\longrightarrow\left[-\mathrm{OC_6H_4C(CH_3)_2C_6H_4OCO}-\right]_n

  4. G+H⟶[−CCl2CH2CHClCH2−]nG+H\longrightarrow\left[-\mathrm{CCl_2CH_2CHClCH_2}-\right]_n

🖼️【上述聚合物結構含附圖，請對照原卷】

（一）寫出單體 AA 的結構。（3 分）

（二）寫出單體 BB 的結構。（3 分）

（三）寫出單體 CC 的結構。（3 分）

（四）寫出單體 DD 的結構。（3 分）

（五）寫出單體 EE 的結構。（3 分）

（六）寫出單體 FF 的結構。（3 分）

（七）寫出單體 GG 的結構。（2 分）

（八）寫出單體 HH 的結構。（2 分）

（九）何謂熱塑性塑膠（thermoplastic polymers）？（3 分）

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核心觀念

本題考察「由聚合物重複單元反推單體」以及熱塑性塑膠的定義。

判斷方法是：

  • 聚醯胺：由二胺與二羧酸縮合，形成 −CONH−\mathrm{-CONH-}。
  • 聚酯：由二醇與二羧酸縮合，形成 −COO−\mathrm{-COO-}。
  • 聚碳酸酯：由雙酚與光氣 COCl2\mathrm{COCl_2} 縮合，形成 −OCOO−\mathrm{-OCOO-}。
  • 加成聚合物：將主鏈上的碳—碳單鍵斷開，還原成原本的碳—碳雙鍵單體。

解題方法與各單體結構

（一）單體 A

聚合物 1 含有 −NH(CH2)6NH−\mathrm{-NH(CH_2)_6NH-}，因此由六亞甲基二胺形成：

H2N(CH2)6NH2\boxed{\mathrm{H_2N(CH_2)_6NH_2}}

即 1,6-己二胺。

（二）單體 B

聚合物 1 含有 −CO(CH2)4CO−\mathrm{-CO(CH_2)_4CO-}，因此由己二酸形成：

HOOC(CH2)4COOH\boxed{\mathrm{HOOC(CH_2)_4COOH}}

即己二酸。

反應時二胺與二羧酸脫去水，形成尼龍-6,6。

（三）單體 C

聚合物 2 中的鏈段 −OCH2CH2O−\mathrm{-OCH_2CH_2O-} 來自乙二醇：

HOCH2CH2OH\boxed{\mathrm{HOCH_2CH_2OH}}

（四）單體 D

聚合物 2 中的 −COC6H4CO−\mathrm{-COC_6H_4CO-} 為對苯二甲酸部分，因此：

HOOC−C6H4−COOH\boxed{\mathrm{HOOC{-}C_6H_4{-}COOH}}

其中兩個羧基位於苯環對位。

乙二醇與對苯二甲酸縮合生成聚對苯二甲酸乙二酯（PET）。

（五）單體 E

聚合物 3 具有：

−OC6H4C(CH3)2C6H4O−\mathrm{-OC_6H_4C(CH_3)_2C_6H_4O-}

此結構來自雙酚 A，其結構為：

HO−C6H4−C(CH3)2−C6H4−OH\boxed{\mathrm{HO{-}C_6H_4{-}C(CH_3)_2{-}C_6H_4{-}OH}}

兩個羥基位於苯環對位。

（六）單體 F

聚合物 3 中含有碳酸酯鍵 −OCOO−\mathrm{-OCOO-}，另一單體為光氣：

ClCOCl\boxed{\mathrm{ClCOCl}}

亦可寫成：

COCl2\boxed{\mathrm{COCl_2}}

雙酚 A 與光氣縮合生成聚碳酸酯。

（七）單體 G

聚合物 4 的前兩個碳原子為：

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第 二 題25 分

下列都是進行消除反應。

（一）化合物 AA 經濃硫酸加熱進行脫水反應後，寫出 3 種產物。（6 分）

反應條件：H2SO4(conc.)\mathrm{H_2SO_4(conc.)}、heat。

🖼️【化合物 AA 結構如原卷所示，請對照原卷】

（二）承上題，指出哪一個化合物是最穩定的？（3 分）

🖼️【化合物 BB 結構如原卷所示，請對照原卷】

（三）分別舉出 3 種化合物以及它們的反應條件，可以進行 E1\mathrm{E1} 或 E2\mathrm{E2} 反應以合成化合物 BB。（9 分）

（四）化合物 CC 經濃硫酸加熱進行脫水反應後，寫出產物 DD。（4 分）

反應條件：H2SO4(conc.)\mathrm{H_2SO_4(conc.)}、heat。

🖼️【化合物 CC 結構如原卷所示，請對照原卷】

（五）化合物 DD 的碳-13 核磁共振光譜共有幾組吸收訊號？（3 分）

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核心觀念

本題考查醇在濃硫酸、加熱下的脫水反應，主要經由 E1 反應進行，重點包括：

  • 醇先質子化，再脫去水形成碳正離子。
  • 碳正離子可能發生氫移位或甲基移位。
  • 消除反應通常遵循 Zaitsev 規則，生成取代程度較高、較穩定的烯烴。
  • 烯烴穩定度通常為：
四取代烯烴>三取代烯烴>二取代烯烴>一取代烯烴四取代烯烴>三取代烯烴>二取代烯烴>一取代烯烴

（一）化合物 A 脫水後的 3 種產物

化合物 A 可表示為：

(CH3)3C−CH(OH)−CH3(CH_3)_3C-CH(OH)-CH_3

首先，羥基質子化後脫水，形成二級碳正離子：

(CH3)3C−CH+−CH3(CH_3)_3C-\overset{+}{CH}-CH_3

產物 1：直接消除

從鄰近的甲基移去 β\beta-氫，形成：

(CH3)3C−CH=CH2(CH_3)_3C-CH=CH_2

名稱為 3,3-二甲基-1-丁烯。

產物 2、3：甲基移位後再消除

鄰近四級碳上的甲基移位至碳正離子中心，形成較穩定的三級碳正離子。其後可由不同位置消除：

CH2=C(CH3)−CH(CH3)2CH_2=C(CH_3)-CH(CH_3)_2

名稱為 2,3-二甲基-1-丁烯。

以及：

(CH3)2C=C(CH3)2(CH_3)_2C=C(CH_3)_2

名稱為 2,3-二甲基-2-丁烯。

（二）最穩定的化合物

三種產物的穩定度比較如下：

  • 3,3-二甲基-1-丁烯：二取代烯烴
  • 2,3-二甲基-1-丁烯：二取代烯烴
  • 2,3-二甲基-2-丁烯：四取代烯烴

因此最穩定者為：

(CH3)2C=C(CH3)2\boxed{(CH_3)_2C=C(CH_3)_2}

即 2,3-二甲基-2-丁烯。

（三）合成化合物 B 的 3 種方法

化合物 B 為 1,2-二甲基環己-1-烯，其雙鍵位於帶有兩個甲基的兩個環碳之間。

方法一：E1 反應

起始物：

1,2-二甲基環己-1-醇

反應條件：

H2SO4(conc.), heat\mathrm{H_2SO_4(conc.)},\ \text{heat}

醇脫水形成碳正離子，再從相鄰碳移去氫，生成 B。

方法二：E2 反應

起始物：

1-溴-1,2-二甲基環己烷

反應條件：

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第 三 題25 分

下列一系列的反應中：

起始化合物經 NaOEt\mathrm{NaOEt} 反應生成化合物 AA；化合物 AA 依序經過：

1. BH3/THF\mathrm{1.\ BH_3/THF} 2. NaOH, H2O2\mathrm{2.\ NaOH,\ H_2O_2}

生成化合物 BB。

化合物 BB 經 TsCl, pyridine\mathrm{TsCl,\ pyridine} 反應生成化合物 CC。

化合物 CC 經 tt-BuOK\mathrm{BuOK} 反應生成化合物 DD。

化合物 DD 經 mCPBA\mathrm{mCPBA} 反應生成化合物 EE。

化合物 EE 依序經過：

1. MeMgBr\mathrm{1.\ MeMgBr} 2. H2O\mathrm{2.\ H_2O}

生成化合物 FF。

化合物 FF 依序經過：

1. NaH\mathrm{1.\ NaH}

\mathrm{2.\ MeI}

生成化合物 $G$。 🖼️【起始化合物及各反應結構如原卷所示，請對照原卷】 （一）寫出化合物 $A$、$B$、$C$、$D$、$E$、$F$、$G$ 的結構。（14 分） （二）如何利用紅外線光譜分辨化合物 $D$ 和 $E$？（3 分） （三）如何利用紅外線光譜分辨化合物 $F$ 和 $G$？（3 分） （四）如何利用氫質子核磁共振光譜分辨化合物 $A$ 和 $D$？（5 分）
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核心觀念

本題綜合考查：

  • 鹵代烷的 E2\mathrm{E2} 消去反應與 Saytzeff 產物
  • 烯烴的氫硼化—氧化反應
  • 醇的對甲苯磺醯化
  • 大體積鹼促進的 Hofmann 消去
  • 過氧酸對烯烴的環氧化
  • Grignard 試劑開環反應
  • 醇的 Williamson 醚合成
  • 紅外線光譜與 1H^1\mathrm{H} NMR 的官能基辨識

圖中起始化合物為三級氯化物：

(CH3)2C(Cl)CH2CH3\mathrm{(CH_3)_2C(Cl)CH_2CH_3}

解題方法

1. 起始化合物 →A\rightarrow A

NaOEt\mathrm{NaOEt} 為小體積強鹼，對三級氯化物進行 E2\mathrm{E2} 消去。依 Saytzeff 規則，主要生成較多取代的烯烴：

(CH3)2C(Cl)CH2CH3→NaOEt(CH3)2C=CHCH3\mathrm{(CH_3)_2C(Cl)CH_2CH_3} \xrightarrow{\mathrm{NaOEt}} \mathrm{(CH_3)_2C=CHCH_3}

因此：

A=(CH3)2C=CHCH3\boxed{A=\mathrm{(CH_3)_2C=CHCH_3}}

名稱為 2-methyl-2-butene。

2. A→BA\rightarrow B：氫硼化—氧化

反應條件為：

1. BH3/THF\mathrm{1.\ BH_3/THF} 2. NaOH, H2O2\mathrm{2.\ NaOH,\ H_2O_2}

此反應具有反馬可尼可夫加成方向，OH\mathrm{OH} 加在原本較少取代的烯碳上。

(CH3)2C=CHCH3⟶CH3CH(OH)CH(CH3)CH3\mathrm{(CH_3)_2C=CHCH_3} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH(OH)CH(CH_3)CH_3}

因此：

B=CH3CH(OH)CH(CH3)CH3\boxed{B=\mathrm{CH_3CH(OH)CH(CH_3)CH_3}}

名稱為 3-methyl-2-butanol。

3. B→CB\rightarrow C：醇的對甲苯磺醯化

TsCl/pyridine\mathrm{TsCl/pyridine} 將醇羥基轉化為良好離去基 OTs\mathrm{OTs}，但不改變原本碳骨架：

CH3CH(OH)CH(CH3)CH3⟶CH3CH(OTs)CH(CH3)CH3\mathrm{CH_3CH(OH)CH(CH_3)CH_3} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH(OTs)CH(CH_3)CH_3}

因此：

C=CH3CH(OTs)CH(CH3)CH3\boxed{C=\mathrm{CH_3CH(OTs)CH(CH_3)CH_3}}

其中：

OTs=O ⁣− ⁣SO2 ⁣− ⁣C6H4CH3(p)\mathrm{OTs=O\!-\!SO_2\!-\!C_6H_4CH_3(p)}

4. C→DC\rightarrow D：大體積鹼促進消去

t−BuOK\mathrm{t-BuOK} 為大體積強鹼，從較不受阻的 β\beta-碳抓取氫，主要形成較少取代的 Hofmann 烯烴。

由 CC 可從末端 CH3\mathrm{CH_3} 上移除 β\beta-氫，形成末端雙鍵：

CH3CH(OTs)CH(CH3)CH3→t−BuOKCH2=CHCH(CH3)CH3\mathrm{CH_3CH(OTs)CH(CH_3)CH_3} \xrightarrow{\mathrm{t-BuOK}} \mathrm{CH_2=CHCH(CH_3)CH_3}

因此：

D=CH2=CHCH(CH3)CH3\boxed{D=\mathrm{CH_2=CHCH(CH_3)CH_3}}

名稱為 3-methyl-1-butene。

5. D→ED\rightarrow E：烯烴環氧化

mCPBA\mathrm{mCPBA} 將碳碳雙鍵轉化為三員環環氧基：

CH2=CHCH(CH3)CH3→mCPBAE\mathrm{CH_2=CHCH(CH_3)CH_3} \xrightarrow{\mathrm{mCPBA}} \boxed{E}

EE 的結構可表示為：

1,2-epoxy-3-methylbutane\boxed{ \begin{array}{c} \text{1,2-epoxy-3-methylbutane} \end{array} }

即環氧基位於原本的 CH2=CH−\mathrm{CH_2=CH-} 兩個碳之間：

terminal epoxide ringconnected to CH(CH3)2\boxed{ \mathrm{ \begin{matrix} \text{terminal epoxide ring}\\[-2mm] \text{connected to } \mathrm{CH(CH_3)_2} \end{matrix} } }

6. E→FE\rightarrow F：Grignard 試劑開環

MeMgBr\mathrm{MeMgBr} 在鹼性條件下攻擊環氧環中較少取代的碳，接著水解產生醇。

甲基加到原本末端的環氧碳，羥基留在較多取代的碳上：

E→2. H2O1. MeMgBrCH3CH2CH(OH)CH(CH3)CH3\mathrm{E} \xrightarrow[\mathrm{2.\ H_2O}]{\mathrm{1.\ MeMgBr}} \mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)CH_3}

因此：

F=CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CH3\boxed{F=\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH(CH_3)CH_3}}

名稱為 4-methyl-3-pentanol。

7. F→GF\rightarrow G：Williamson 醚合成

先以 NaH\mathrm{NaH} 將醇去質子化形成烷氧負離子，再與 MeI\mathrm{MeI} 進行 SN2\mathrm{S_N2} 反應，將氫換成甲基：

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第 四 題25 分

請回答下列問題：

（一）下列每一組化合物中，舉出酸性較強的化合物。（每小題 3 分，共 15 分）

  1. 苯酚 vs 水

  2. tt-BuOH vs 水

  3. NH3\mathrm{NH_3} vs HC≡CH\mathrm{HC{\equiv}CH}

  4. 醋酸 vs 氯乙酸

  5. 乙醯丙酮 vs 丙酮

🖼️【各組化合物結構如原卷所示，請對照原卷】

（二）預測下列每一個化合物中，中心原子的幾何形狀。（每小題 2 分，共 10 分）

  1. NH3\mathrm{NH_3}

  2. H3O+\mathrm{H_3O^+}

  3. BF3\mathrm{BF_3}

  4. BH4−\mathrm{BH_4^-}

  5. NO3−\mathrm{NO_3^-}

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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這一題的完整詳解

核心觀念

（一）酸性強弱以酸解離常數 KaK_a 判斷；KaK_a 越大、pKapK_a 越小，酸性越強。實際比較時，重點是比較失去質子後所形成的共軛鹼穩定性：

  • 共振穩定性越高，酸性越強。
  • 吸電子基的誘導效應越強，酸性越強。
  • 負電荷若位於電負度較高的原子上，共軛鹼較穩定。
  • 碳的混成軌域中，ss 成分越高，負電荷越穩定，酸性越強。

（二）分子幾何形狀使用價層電子對互斥理論（VSEPR）判斷，先計算中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對，再決定幾何形狀。

（一）酸性比較

1. 苯酚 vs 水

酸性較強者為：苯酚。

苯酚失去質子後形成苯氧負離子：

C6H5OH→C6H5O−+H+\mathrm{C_6H_5OH \rightarrow C_6H_5O^-+H^+}

苯氧負離子的負電荷可與苯環形成共振，負電荷能分散於氧原子及鄰、對位碳原子上，因此共軛鹼較穩定。

水失去質子後形成氫氧根：

H2O→OH−+H+\mathrm{H_2O \rightarrow OH^-+H^+}

氫氧根缺乏共振穩定，故水的酸性較弱。典型數值為：

pKa(苯酚)≈10,pKa(水)≈15.7pK_a(\text{苯酚})\approx 10,\qquad pK_a(\text{水})\approx 15.7

pKapK_a 較小的苯酚酸性較強。

2. tt-BuOH vs 水

酸性較強者為：水。

兩者失去質子後分別形成醇鹽離子與氫氧根：

(CH3)3COH→(CH3)3CO−+H+\mathrm{(CH_3)_3COH \rightarrow (CH_3)_3CO^-+H^+} H2O→OH−+H+\mathrm{H_2O \rightarrow OH^-+H^+}

tt-BuOH 的三級烷基具有給電子的誘導效應，會增加氧原子上的負電荷，使叔丁氧負離子較不穩定，因此降低酸性。

典型數值為：

pKa(t-BuOH)≈18,pKa(水)≈15.7pK_a(t\text{-BuOH})\approx 18,\qquad pK_a(\text{水})\approx 15.7

水的 pKapK_a 較小，所以水酸性較強。

3. NH3\mathrm{NH_3} vs HC≡CH\mathrm{HC{\equiv}CH}

酸性較強者為：乙炔 HC≡CH\mathrm{HC{\equiv}CH}。

氨失去質子會形成氨基負離子：

NH3→NH2−+H+\mathrm{NH_3 \rightarrow NH_2^-+H^+}

乙炔失去末端氫會形成乙炔基負離子：

HC≡CH→HC≡C−+H+\mathrm{HC{\equiv}CH \rightarrow HC{\equiv}C^-+H^+}

乙炔基負離子的負電荷位於三鍵碳的 spsp 混成軌域中，具有 50%50\% 的 ss 成分，電子較接近原子核，負電荷較穩定。氨基負離子的負電荷位於 sp3sp^3 混成軌域，穩定性較低。

典型數值為：

pKa(NH3)≈38,pKa(HC≡CH)≈25pK_a(\mathrm{NH_3})\approx 38,\qquad pK_a(\mathrm{HC{\equiv}CH})\approx 25

因此乙炔酸性較強。

4. 醋酸 vs 氯乙酸

酸性較強者為：氯乙酸。

醋酸解離後形成乙酸根：

CH3COOH→CH3COO−+H+\mathrm{CH_3COOH \rightarrow CH_3COO^-+H^+}

氯乙酸解離後形成氯乙酸根：

ClCH2COOH→ClCH2COO−+H+\mathrm{ClCH_2COOH \rightarrow ClCH_2COO^-+H^+}
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