111 關務特考四等 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查有機化合物的結構辨識與英文命名，需依據：

• 官能基判定
• 碳鏈長度與取代基位置
• 芳香族化合物的俗名與 IUPAC 名稱
• 醛、醇、芳香胺及烷基苯的命名規則

解題方法

逐一辨認分子結構，再選擇 IUPAC 名稱或常用俗名作答：

1. $HCHO$ 為最簡單的醛。
2. 第二個結構為一個羥基連接在第二號碳上的三碳醇。
3. 第三個結構為兩個苯環稠合而成的芳香族化合物。
4. 第四個結構為苯環直接連接 $NH_2$。
5. 第五個結構為苯環上相鄰位置帶有兩個甲基。

解題技巧與常見陷阱

• $HCHO$ 的俗名是 formaldehyde，IUPAC 名稱為 methanal。
• 第二題的羥基碳同時連接兩個甲基，因此是 2-propanol，不是 1-propanol。

第二題　反應主要產物

核心觀念

本題綜合考查：

• 自由基取代反應
• 消去反應與 Zaitsev rule
• oxymercuration–demercuration
• hydroboration–oxidation
• 酸催化醚化
• Friedel–Crafts 酰基化
• 芳香族磺化
• enamine 生成
• cyanohydrin 生成與腈水解
• Dieckmann condensation（分子內 Claisen condensation）

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（一）$Br_2$、照光

反應物為異丁烷：

$$(CH_3)_3CH$$

照光產生溴自由基，進行自由基取代。由於三級氫形成的三級自由基最穩定，溴優先取代三級氫。

主要產物為：

$$(CH_3)_3CBr$$

即 tert-butyl bromide，2-bromo-2-methylpropane。

解題技巧： $Br_2/h\nu$ 為自由基溴化，優先取代能形成最穩定自由基的位置：

$$3^\circ > 2^\circ > 1^\circ$$

【答案】

$$\boxed{(CH_3)_3CBr}$$

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（二）$NaOMe$

反應物可寫為：

$$PhCH_2CH(Br)CH(CH_3)_2$$

$NaOMe$ 為強鹼，主要進行 $E2$ 消去。溴所在碳的兩側皆有 $\beta$-氫，但左側消去後形成的雙鍵與苯環共軛，因此較穩定：

$$PhCH_2CH(Br)CH(CH_3)_2 \longrightarrow PhCH=CHCH(CH_3)_2$$

主要產物為共軛烯烴，且反式（$E$）構型較穩定：

$$\boxed{(E)\text{-}PhCH=CHCH(CH_3)_2}$$

系統命名為 (E)-4-methyl-1-phenylpent-1-ene。

另一個可能產物為：

$$PhCH_2CH=C(CH_3)_2$$

但未與苯環共軛，比例較低。

解題技巧： 消去反應不只看取代程度，也要比較共軛效應。能形成苯環共軛雙鍵的產物通常為主要產物；同時 $E$-烯烴因立體障礙較小而較穩定。

【答案】

$$\boxed{(E)\text{-}PhCH=CHCH(CH_3)_2}$$

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（三）$1.\ Hg(OAc)_2,\ CH_3CN,\ H_2O$；$2.\ NaBH_4,\ NaOH$

圖示烯烴為：

$$(CH_3)_2CHCH=CH_2$$

此為 oxymercuration–demercuration，具有下列特性：

• Markovnikov 加成
• 不發生碳正離子重排
• $OH$ 加到較取代的烯碳
• 產物不具有反馬可尼可夫方向

因此形成：

$$(CH_3)_2CHCH(OH)CH_3$$

新形成的手性中心產生一對對映異構物，故為外消旋混合物。

【答案】

$$\boxed{(CH_3)_2CHCH(OH)CH_3}$$

即 3-methyl-2-butanol，外消旋混合物。

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（四）$1.\ BH_3,\ THF$；$2.\ 30\%H_2O_2,\ NaOH$

反應物為 1-methylcyclohexene。

hydroboration–oxidation 具有：

• 反馬可尼可夫加成
• $H$ 與 $OH$ 同面（syn addition）
• 不發生重排

$OH$ 加到較不取代的烯碳，因此生成 2-methylcyclohexanol。由於 $OH$ 與新加入的氫同面，而甲基位於另一烯碳並與該氫呈反面，故甲基與羥基為 trans。

【答案】

$$\boxed{\text{trans-2-methylcyclohexanol}}$$

產物為外消旋混合物。

解題技巧： 遇到 $BH_3$ 後接 $H_2O_2/NaOH$，立即判斷：

$$OH:\text{較少取代碳},\qquad H/OH:\text{同面}$$

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（五）甲醇、2-methylpropene，$H_2SO_4$

反應為酸催化醚化。2-methylpropene 先接受質子，形成較穩定的三級碳正離子：

$$(CH_3)_2C=CH_2 \longrightarrow (CH_3)_3C^+$$

甲醇進行親核攻擊，再脫去質子，生成 tert-butyl methyl ether。

【答案】

$$\boxed{(CH_3)_3COCH_3}$$

即 methyl tert-butyl ether（MTBE）。

解題技巧： 酸催化醇對不對稱烯烴加成時，$OR$ 通常加到形成較穩定碳正離子的位置，也就是 Markovnikov 方向。

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（六）苯、succinic anhydride，$AlCl_3$

此為 Friedel–Crafts 酰基化。$AlCl_3$ 活化酸酐，產生酰鎓離子：

$$^+O\! =\! CHCH_2CH_2$$

苯環進行親電芳香取代。反應後酸性水解，酸酐另一端轉變為羧酸。

主要產物為：

核心觀念

本題比較的是氮氫鍵的酸性，判斷依據為其共軛鹼的穩定度：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$

共軛鹼越穩定，原酸越容易失去質子，酸性越強，$\mathrm{p}K_a$ 越小；共軛鹼越不穩定，酸性越弱，$\mathrm{p}K_a$ 越大。

圖中：

• 化合物 A：吡咯（pyrrole），$\mathrm{p}K_a=17$
• 化合物 B：吡咯啶（pyrrolidine），$\mathrm{p}K_a=40$

水的 $\mathrm{p}K_a=15.6$。

化合物 A：吡咯的酸性

吡咯的氮原子具有一個孤電子對，該孤電子對參與環狀共軛，使吡咯具有 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 Hückel 規則：

$$4n+2=6 \quad (n=1)$$

因此，中性吡咯具有芳香性，結構相當穩定。

吡咯失去氮上的質子後形成吡咯負離子。其負電荷可藉由共振分散於氮原子及環上的碳原子，且仍可維持相當程度的芳香性與共軛穩定：

$$\text{pyrrole} \rightleftharpoons \text{pyrrolide anion}+\mathrm{H^+}$$

吡咯負離子的穩定化來源包括：

1. 負電荷可共振離域。
2. 分子仍具有環狀共軛與芳香性穩定。
3. 氮原子具有較高電負度，可承受部分負電荷。

所以吡咯的氮氫鍵具有一定酸性，其 $\mathrm{p}K_a=17$，與水的 $\mathrm{p}K_a=15.6$ 接近，表示兩者酸性相近。吡咯的酸性略弱於水，因為其 $\mathrm{p}K_a$ 略大。

化合物 B：吡咯啶的酸性

吡咯啶為飽和五元含氮環，環內沒有碳碳雙鍵，氮原子的孤電子對不參與芳香環共軛。

吡咯啶失去氮上質子後形成的共軛鹼，其負電荷主要局限在氮原子上：

核心觀念

本題考查三種典型有機反應機構：

1. 酸催化下，酮與乙二醇形成環狀縮酮。
2. 鹼性條件下，苯酚轉為苯氧負離子，與芳香族重氮鹽進行偶合反應。
3. 腈在酸性水溶液加熱下，經由醯胺中間體水解為羧酸。

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（一）酮與乙二醇形成環狀縮酮

原料為：

$$\mathrm{C_6H_5CH_2CH_2COCH_3}$$

試劑為催化量 $\mathrm{H_2SO_4}$ 與 $\mathrm{HOCH_2CH_2OH}$，產物為五員環狀縮酮。

反應機構

第一步：羰基氧質子化

硫酸提供質子，使酮的羰基氧先被質子化：

$$\mathrm{R_2C=O \xrightarrow{H^+} R_2C=OH^+}$$

羰基碳因而具有更強的親電性。

第二步：乙二醇進行親核加成

乙二醇的一個氧原子進攻羰基碳，形成四面體型氧鎓離子：

$$\mathrm{R_2C=OH^+ + HOCH_2CH_2OH \rightarrow R_2C(OH)(O^+HCH_2CH_2OH)}$$

第三步：去質子化

失去質子後，生成半縮酮：

$$\mathrm{R_2C(OH)(OCH_2CH_2OH)}$$

第四步：羥基質子化並脫水

半縮酮上的羥基接受質子，轉變為良好離去基：

$$\mathrm{-OH \xrightarrow{H^+} -OH_2^+}$$

接著脫去水，形成氧鎓離子：

$$\mathrm{R_2C^+(OCH_2CH_2OH)}$$

第五步：分子內關環

另一端的乙二醇氧原子進攻帶正電的碳，形成五員環狀氧鎓離子。

第六步：去質子化

氧鎓離子失去質子，恢復酸催化劑，生成環狀縮酮：

$$\mathrm{ \begin{matrix} \text{酮}\\ \mathrm{R_2C=O} \end{matrix} + \mathrm{HOCH_2CH_2OH} \rightleftharpoons \begin{matrix} \text{環狀縮酮}\\ \mathrm{R_2C(OCH_2CH_2O)} \end{matrix} + \mathrm{H_2O} }$$

其中 $R$ 分別為 $\mathrm{CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_2CH_2C_6H_5}$。

解題技巧

• 酮與 1,2-二醇在酸催化下，產物為五員環狀縮酮。
• 反應是可逆的，移除水可促進縮酮生成。
• 機構中酸只負責質子轉移，最後會再生，因此屬於催化劑。
• 常見陷阱是把產物畫成開鏈半縮酮；本題產物為乙二醇形成的五員環縮酮。

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（二）苯酚與苯重氮鹽的偶合反應

反應物為苯酚與苯重氮氯化物：

$$\mathrm{C_6H_5OH + C_6H_5N_2^+Cl^-}$$

在 $\mathrm{NaOH,\ H_2O,\ 0^\circ C}$ 下，生成對位羥基偶氮苯：

$$\mathrm{HO-C_6H_4-N=N-C_6H_5}$$

反應機構

第一步：苯酚去質子化

氫氧根將苯酚去質子化，形成苯氧負離子：

$$\mathrm{C_6H_5OH + OH^- \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H_2O}$$

苯氧負離子的氧原子可藉由共振將電子密度推入芳香環，使鄰位與對位電子密度增加：

$$\mathrm{C_6H_5O^- \leftrightarrow o\text{-}C_6H_4^-{-}O \leftrightarrow p\text{-}C_6H_4^-{-}O}$$

第二步：芳香環進攻重氮陽離子

重氮陽離子 $\mathrm{C_6H_5N_2^+}$ 是親電體。苯氧負離子電子密度最高的對位進攻末端氮，形成新的 $\mathrm{C-N}$ 鍵：

$$\mathrm{ p\text{-}C_6H_4O^- + C_6H_5N_2^+ \rightarrow [p\text{-}C_6H_4(O^-)-N=N-C_6H_5]^+ }$$

此步驟為芳香族親電取代反應的加成階段，芳香性暫時消失。