110 關務特考四等 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念： 肽鍵是前一個胺基酸的羧基與後一個胺基酸的胺基脫水縮合形成的 $-\mathrm{CO-NH}-$。兩個胺基酸可按不同順序排列，因此有兩種二肽。

解題方法： 保留一端的 $\mathrm{H_3N^+}$ 與另一端的 $\mathrm{COO^-}$，再依序接上肽鍵。

• 丙胺酸－纈胺酸（Ala–Val）： $\mathrm{H_3N^+-CH(CH_3)-CO-NH-CH[CH(CH_3)_2]-COO^-}$

• 纈胺酸－丙胺酸（Val–Ala）： $\mathrm{H_3N^+-CH[CH(CH_3)_2]-CO-NH-CH(CH_3)-COO^-}$

解題技巧： 肽鍵有方向性；交換兩個胺基酸的先後順序，會得到不同的二肽。

（二）化合物 A～D 的酸性比較

核心觀念： 酸性強弱取決於失去質子後共軛鹼的穩定程度。共軛鹼若有共振穩定或具芳香性，原酸通常較強。

解題方法：

• C 是 1,3-二羰基化合物，去質子後形成的烯醇負離子可將負電荷離域至兩個羰基氧，穩定性高，酸性最強。
• A 去質子後形成環戊二烯基陰離子，具有 $6\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則，具芳香性。
• B 的硫原子可穩定其共軛鹼，因此酸性高於 D；但其共軛鹼的穩定程度低於 A 的芳香性穩定。
• D 去質子後形成的環系有 $8\pi$ 電子，不符合 $4n+2$ 規則，不能靠芳香性穩定共軛鹼，酸性最弱。

酸性順序：

$\boxed{\mathrm{C>A>B>D}}$

解題技巧： 先找各結構最容易失去的氫，再比較去質子後的負電荷能否離域，以及是否形成芳香性共軛鹼。

（三）2-溴-2-甲基丙烷水解的能量圖

核心觀念： 2-溴-2-甲基丙烷是三級鹵化烷，水解主要經由 $S_\mathrm{N}1$ 機構。速率決定步驟是 C–Br 鍵解離，形成穩定的三級碳正離子。

反應步驟：

$\mathrm{(CH_3)_3CBr \longrightarrow (CH_3)_3C^+ + Br^-}$

此步驟較慢，過渡狀態可表示為：

$\mathrm{[(CH_3)_3C\cdots Br]^\ddagger}$

接著水進攻碳正離子，並經質子轉移生成三級丁醇：

$\mathrm{(CH_3)_3C^+ + H_2O \longrightarrow (CH_3)_3COH_2^+ \longrightarrow (CH_3)_3COH + H^+}$

能量圖：

核心觀念

本題綜合利用分子式、不飽和度、紅外線（IR）官能基吸收，以及氫核磁共振（${}^1\mathrm{H}$ NMR）的化學位移、積分與裂分，反推出分子結構。

不飽和度（DBE）計算式為：

氧原子不影響計算。NMR 的積分表示相對氫數；裂分則反映相鄰碳上的氫數，常用 $n+1$ 規則判讀。

解題方法

先由分子式求不飽和度，再依 IR 與 NMR 判定官能基和各片段，最後核對所有氫數與碳數。

（一）A：$\mathrm{C_9H_{12}}$

不飽和度為 4，符合一個苯環。NMR 在 $\delta$ 2.26 有單峰、積分 9H，代表三個等效芳香甲基；$\delta$ 6.78 為單峰、積分 3H，代表三個等效芳香氫。三個甲基與三個芳香氫皆等效，對應具有對稱性的 1,3,5-三甲基苯。

**A 結構：**1,3,5-三甲基苯（均三甲苯），$\mathrm{C_6H_3(CH_3)_3}$。

（二）B：$\mathrm{C_5H_8O_4}$

IR 的 $1741\ \mathrm{cm^{-1}}$ 指示酯類羰基，$1026\ \mathrm{cm^{-1}}$ 符合 C—O 吸收。NMR 的 $\delta$ 3.79 單峰積分 6H，表示兩個等效甲氧基（$2\times\mathrm{OCH_3}$）；$\delta$ 3.33 單峰積分 2H，表示位於兩個羰基之間的亞甲基。結合分子式及兩個不飽和度，結構為二甲基丙二酸酯。

B 結構：$\mathrm{CH_3OOC{-}CH_2{-}COOCH_3}$（丙二酸二甲酯）。

（三）C：$\mathrm{C_6H_{12}O_2}$

IR 的 $1734\ \mathrm{cm^{-1}}$ 指示酯羰基，$1197$ 與 $1112\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為 C—O 吸收。NMR 各訊號可依積分與裂分配對：

核心觀念

本題考查有機反應的產物預測，包括親核取代、環氧化物開環、醇脫水、Baeyer–Villiger 氧化、烯炔反應及選擇性還原。作答時先辨認官能基與試劑，再判斷反應位置；若反應涉及立體中心，須追蹤鍵的保留或反轉。

本題沒有選擇題選項，以下逐題列出產物與判斷依據。

解題方法與逐題答案

（一）二級鄰二溴化物與 NaI

NaI 提供親核試劑 $I^-$，以鹵素交換取代溴。產物為：

即 2,3-二碘戊烷。若起始物有指定立體組態，逐一進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代時，各反應中心發生構型反轉；原題未標示起始物立體組態。

（二）環狀醚與過量濃 HBr

先將醚氧質子化，再由 $Br^-$ 攻擊較不受阻的醚環碳，使環開裂；過量 HBr 再把生成的醇轉為溴化物。依圖中立體方向，產物為 反式-1-溴-2-(溴甲基)環己烷：環上溴與溴甲基分處環平面的兩側。

（三）雙環醇脫水

$70\%$ $H_3PO_4$ 加熱使醇脫水。依圖中骨架，雙鍵形成於原本帶 $OH$ 的碳與相鄰、帶有可消除氫的籠狀碳之間，生成相應的雙環烯烴，並脫去一分子水：

作圖時保留原圖的雙環碳骨架，將 $C-OH$ 改為該相鄰 $C=C$。

（四）環氧化物經 NaN₃、再經 H₂/Pd-C

$N_3^-$ 由環氧化物的背面進攻，開環後形成疊氮醇；$H_2$/Pd-C 再將疊氮基還原成胺基。產物為反式-2-胺基環己醇：一個位置保留環氧氧所形成的 $OH$，另一個位置接上 $NH_2$，兩者位於環的相反側。由對稱環氧化物的兩端皆可被進攻，產物為外消旋體。

（五）過氧乙酸氧化環丁酮

這是 Baeyer–Villiger 氧化：過氧酸將氧插入羰基碳與較有遷移傾向的鄰接碳之間。依圖中結構，環己烷側的環碳遷移，生成環擴大的內酯。作圖時把新增的氧放在原羰基碳與環己烷側相鄰碳之間，羰基仍保留為酯羰基。

（六）二苯乙炔氧化為二苯基乙二酮

需將炔鍵兩端各氧化成羰基，可用冷、稀的高錳酸鉀作溫和氧化劑：

核心觀念

本題考四類有機反應機構：自由基取代、路易士酸促進的環氧化物開環與環化、銀鹽促進的環丙烷擴環，以及酸催化 Mannich 反應。畫箭頭時要先辨認電子來源：自由基反應用單電子魚鉤箭頭；一般極性反應用電子對彎曲箭頭。

題圖（一）的試劑是硫醯氯 $\mathrm{SO_2Cl_2}$（結構為 $\mathrm{ClSO_2Cl}$），不是 $\mathrm{SOCl_2}$。

解題方法與反應機構

（一）環己烷的自由基氯化

過氧化物受熱後，$O-O$ 鍵均裂產生自由基。接著經由鏈引發與鏈傳播，將環己烷的氫換成氯。

引發：

$RO\cdot$ 以單電子箭頭自環己烷的 $C-H$ 鍵取走一個氫原子，生成 $ROH$ 與環己基自由基：

鏈傳播：

環己基自由基從硫醯氯取氯，生成氯代環己烷及 $\mathrm{\cdot SO_2Cl}$：

$\mathrm{\cdot SO_2Cl}$ 接著分解，產生二氧化硫與氯自由基：

氯自由基再從另一分子環己烷取氫，形成 $\mathrm{HCl}$ 並再生環己基自由基：

每一步涉及自由基的生成或反應，都以單電子魚鉤箭頭表示。

（二）環氧化物與乙腈形成環狀亞胺酸酯

$\mathrm{BF_3\cdot OEt_2}$ 是路易士酸，先與環氧氧配位，使環氧環的碳更容易受親核攻擊。題圖產物顯示乙腈的氮接到環氧的末端碳，環氧氧則接到乙腈的碳，形成五員環。

1. 環氧氧的孤電子對與 $\mathrm{BF_3}$ 配位。
2. 乙腈的氮以孤電子對攻擊較少取代的環氧末端碳；該碳與氧之間的 $C-O$ 鍵電子移向氧，造成環氧開環，形成氧負離子與腈鎓中間體。
3. 氧負離子分子內攻擊腈鎓的碳；一個 $C\equiv N$ 的 $\pi$ 電子對移到氮上，完成五員環閉合。
4. 氧與 $\mathrm{BF_3}$ 解離，得到題示含 $\mathrm{O-C(CH_3)=N}$ 的環狀產物。

關鍵箭頭方向是「乙腈氮的孤電子對指向環氧末端碳」以及「開環後氧負離子的孤電子對指向乙腈碳」。