110 關務特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

參考物質（reference material, RM）是具有足夠均質性及穩定性，且適合用於特定測量或檢測目的的材料。

驗證參考物質（certified reference material, CRM）是以具計量有效性的程序，對一項或多項特定性質加以認證的參考物質；其隨附的證書須列出認證值、該值的不確定度，以及計量追溯性說明。其認證值例如純度、元素含量、濃度或特定物理化學性質。

CRM 和一般 RM 的差別，在於 CRM 的特定性質經過認證，且有證書提供認證值及相關不確定度；一般 RM 則不一定具有經認證的性質值。

使用重要性

1. **校正儀器與建立校正曲線：**以認證值已知的標準物質校正分析儀器，建立量測結果與濃度或其他性質值的關係。
2. **驗證分析方法：**檢查方法的正確度、偏差及適用性，確認分析方法能否達到預定目的。
3. **執行實驗室品質管制：**將 CRM 的測定結果與認證值比較，監控分析程序是否穩定，並發現試劑、儀器或操作造成的異常。
4. **建立計量追溯性：**透過有文件紀錄的校正或比對鏈，使測量結果能連結至適當的參考標準；CRM 證書所列的不確定度也可納入測量結果的不確定度評估。
5. **提高結果的可比性與可信度：**不同人員、實驗室或時間所做的分析，可藉由使用相同或可比的 CRM，檢查結果是否一致。

製備與認證方法

CRM 的製備及認證，須確保材料適合預定用途，並能支持所宣告的認證值。典型流程如下：

1. **確認用途與材料來源：**先界定要認證的性質及預定使用情境，再取得適當的原料或基質材料。
2. **製備與均質化：**依材料性質進行混合、研磨、溶解或其他適當處理，使目標成分分布均勻。
3. **分裝與包裝：**將均質材料分裝成單位樣品，採用適當包裝，降低污染、揮發、吸濕或其他變化。
4. **評估均質性與穩定性：**檢查不同單位之間的差異，並評估材料在運輸及保存期間是否穩定。若材料不均質或不穩定，認證值便不能可靠代表各單位樣品的性質。
5. **特性鑑定與認證值指定：**以具適當準確度的方法測定目標性質，例如採用基準測量程序、多種獨立方法，或由多個具能力的實驗室進行協同測試，再依適當統計方法指定認證值。
6. **評估不確定度與計量追溯性：**將特性鑑定、均質性、穩定性及其他相關來源納入不確定度評估，並建立認證值的追溯性。
7. **製作證書與使用說明：**證書應列出材料名稱、認證值、不確定度、計量追溯性、保存條件、有效期限或使用限制等資訊。

參考物質生產者的能力可依 ISO 17034 評估；特性鑑定及不確定度評估可參考 ISO Guide 35。實驗室使用 CRM 時，應依證書的保存、取樣、前處理及使用說明操作。

（二）安全資料表

核心觀念

安全資料表（Safety Data Sheet, SDS）是化學品供應者提供的危害與安全資訊文件，供使用者辨識危害、採取防護措施，並處理儲存、洩漏、急救及緊急事故。

核心觀念

本題考查酒精體積百分濃度（% v/v）的稀釋計算、莫耳濃度換算，以及定容與直接量取體積的差異。

體積百分濃度定義為每 $100\ \mathrm{mL}$ 溶液所含純乙醇的毫升數。稀釋時，乙醇的量不變，因此可用：

$$C_1V_1=C_2V_2$$

其中 $C_1$、$C_2$ 分別為稀釋前後的體積百分濃度，$V_1$、$V_2$ 為稀釋前後體積。

解題方法

（一）95% 酒精用量與 75% 酒精的莫耳濃度

以 $C_1=95\%$、$C_2=75\%$、$V_2=500\ \mathrm{mL}$ 代入稀釋公式：

$$V_1=\frac{C_2V_2}{C_1} =\frac{75\%\times500\ \mathrm{mL}}{95\%} =394.7\ \mathrm{mL}$$

因此，需量取約 $394.7\ \mathrm{mL}$ 的 95% 市售酒精，再加水定容至 $500\ \mathrm{mL}$。

莫耳濃度以每公升溶液中的乙醇莫耳數計算。$75\%$（v/v）表示每公升溶液含乙醇：

$$1000\ \mathrm{mL}\times0.75=750\ \mathrm{mL}$$

取乙醇密度 $\rho=0.789\ \mathrm{g/mL}$、莫耳質量 $M_r=46.07\ \mathrm{g/mol}$，則：

$$C_{\mathrm{EtOH}} =\frac{750\ \mathrm{mL}\times0.789\ \mathrm{g/mL}} {46.07\ \mathrm{g/mol}\times1.000\ \mathrm{L}} =12.84\ \mathrm{mol/L}$$

故 75% 酒精的莫耳濃度約為 $12.8\ \mathrm{M}$。

（二）精密配製與簡化配製

精密配製方法：

核心觀念

沉澱重量分析法是將待測物轉變為難溶、組成確定且穩定的沉澱，經分離、洗滌、乾燥或灼燒至恆重後，秤量沉澱質量，再依化學反應計量關係計算待測物含量。

若待測物與稱量形式的化學計量比為 $a:b$，待測物的莫耳質量為 $M_A$，稱量形式的莫耳質量為 $M_P$，則：

$$m_A=m_P\frac{aM_A}{bM_P}$$

其中 $m_A$ 為待測物質量，$m_P$ 為稱得沉澱質量。

解題方法與操作原理

以硫酸根為例，加入鋇離子使其生成硫酸鋇：

$$\mathrm{Ba^{2+}+SO_4^{2-}\rightarrow BaSO_4(s)}$$

反應莫耳比為 $1:1$。將生成的 $\mathrm{BaSO_4}$ 過濾、洗滌並乾燥至恆重後，即可由沉澱質量換算硫酸根含量。

為提高沉澱純度與顆粒大小，常在稀溶液中緩慢加入沉澱劑並充分攪拌，再以適當方式消化沉澱，使小顆粒溶解、較大顆粒成長，降低共沉澱與過濾損失。

優缺點

優點：

• 原理直接，主要依賴化學計量與質量測定，不需標準溶液或複雜儀器。
• 在沉澱完全、純度良好且稱量穩定時，可有良好準確度。
• 可作為其他分析方法的比對或標準方法。

缺點：

• 操作步驟較多，分析時間長。
• 需有適當的沉澱反應與稱量形式；若沉澱溶解度高、組成不定或不易乾燥至恆重，便不適用。
• 沉澱若過細、不易過濾，或夾帶雜質，會影響稱量結果。

影響結果的因素

1. 沉澱溶解度與沉澱完全度：溶解度過大或沉澱劑不足，會使待測物留在溶液中，結果偏低。
2. 過飽和度與沉澱條件：局部沉澱劑濃度過高、快速加入或溶液過濃，容易形成細小晶粒，增加吸附與共沉澱。
3. 共沉澱與後沉澱：雜質可能被吸附、包藏或混晶而進入沉澱；沉澱放置過久也可能在原沉澱表面析出其他物質。
4. 洗滌與轉移損失：洗滌不足會殘留可溶性雜質；洗滌過度或洗液不適當，可能使沉澱溶解。過濾、轉移時的機械損失則使結果偏低。
5. 乾燥、灼燒與稱量：未乾燥完全會使結果偏高；溫度過高可能使沉澱分解或改變組成。須冷卻後稱量，並反覆乾燥、冷卻、稱量至恆重。
6. 稱量形式的純度與化學組成：稱量形式須有確定組成且穩定，否則無法正確換算待測物含量。

解題技巧

重量分析的結果可用「沉澱質量 × 重量因子」換算待測物質量。常見誤差方向是：沉澱不完全、溶解或轉移損失使結果偏低；沉澱夾帶雜質或未乾燥完全使結果偏高。

（二）氯化鋇溶液的添加量

核心觀念

核心觀念

酸鹼滴定容量分析法是以已知濃度的標準酸或標準鹼，與待測溶液進行定量中和反應，根據反應所需的滴定劑體積，計算待測物質的含量。分析的關鍵是準確掌握當量點：酸、鹼依反應化學計量恰好完全反應的位置。

對強酸鹽酸與強鹼氫氧化鈉，反應式為：

$$\mathrm{HCl+NaOH\rightarrow NaCl+H_2O}$$

離子反應式為：

$$\mathrm{H^++OH^-\rightarrow H_2O}$$

當量點時，兩者莫耳數相等：

$$n_{\mathrm{HCl}}=n_{\mathrm{NaOH}} \quad\Rightarrow\quad C_{\mathrm{HCl}}V_{\mathrm{HCl}} =C_{\mathrm{NaOH}}V_{\mathrm{NaOH}}$$

此反應的當量點約為 $\mathrm{pH}=7$。

解題方法

先確認酸鹼反應的化學計量關係，再以標準溶液的濃度與滴定體積求出待測物含量。實際滴定時，指示劑變色所標示的是終點，而反應恰好達成化學計量的點是當量點。理想情況下兩者接近；兩者的差距稱為滴定誤差。

影響分析結果的因素

1. 標準溶液濃度與標定準確度：標準液配製、標定或保存不當，會使計算出的待測物含量偏差。NaOH 易吸收空氣中的 $\mathrm{CO_2}$ 和水分，濃度可能改變，須妥善保存並使用前標定。
2. 滴定操作與體積讀取：滴定管讀數視差、氣泡、漏液、未以待裝溶液潤洗滴定管，或錐形瓶內壁附著液滴未沖洗，都會造成體積誤差。
3. 終點判定與指示劑選用：指示劑變色範圍須落在當量點附近的陡峭 pH 變化區；選用不適當或滴加過量，會使終點偏離當量點。顏色判讀也會受溶液本色、光線及觀察者影響。
4. 反應條件與反應完整性：反應須快速、定量且具明確化學計量關係。溫度、溶液混合不均、酸鹼液濃度過低或副反應等，都可能影響測定。
5. 待測樣品與儀器狀況：取樣量不具代表性、樣品溶解不完全，以及容量瓶或滴定管校正不良，都會影響結果。

滴定曲線與曲線變化