112 關務特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

112 年・關務特考・四等・化學工程
試題代碼 分析化學概要

第 一 題20 分

A 君進行 EDTA 滴定某金屬離子溶液，分別選擇兩種指示劑（焦兒茶酚紫和二甲酚橙）進行重複測定後得到以下結果：

焦兒茶酚紫指示劑：2.0342.034、2.0482.048、2.0002.000、2.0552.055、2.0182.018、2.022 mM2.022\ \mathrm{mM}

二甲酚橙指示劑：2.0442.044、2.0532.053、2.0612.061、2.0302.030、2.049 mM2.049\ \mathrm{mM}

（一）分別求出兩種方法測量值的平均值和標準差。（12 分）

（二）兩種方法的標準差在 95%95\% 信賴水準時是否有顯著差異？（8 分）

註：

Spooled=s12(n1−1)+s22(n2−1)n1+n2−2S_{\mathrm{pooled}}=\sqrt{\frac{s_1^2(n_1-1)+s_2^2(n_2-1)}{n_1+n_2-2}} t=xˉ1−xˉ2Spooledn1n2n1+n2t=\frac{\bar{x}_1-\bar{x}_2}{S_{\mathrm{pooled}}}\sqrt{\frac{n_1n_2}{n_1+n_2}}

95%95\% 信賴度：

t=2.306t=2.306（自由度 88）；t=2.262t=2.262（自由度 99）；t=2.228t=2.228（自由度 1010）。

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核心觀念

本題考查重複測定結果的平均值與樣本標準差，以及比較兩組標準差是否有顯著差異。

對 nn 次測定結果 xix_i，平均值為

xˉ=∑i=1nxin\bar{x}=\frac{\sum_{i=1}^{n}x_i}{n}

樣本標準差為

s=∑i=1n(xi−xˉ)2n−1s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}

分母使用 n−1n-1，因為這些測定值是用來估計母體變異程度的樣本。

比較兩組方法的標準差時，使用 FF 檢定，將較大的樣本變異數放在分子：

Fcalc=s大2s小2F_{\mathrm{calc}}=\frac{s_{\text{大}}^2}{s_{\text{小}}^2}

題目提供的合併標準差與 tt 值公式用於比較兩組平均值，並非判斷標準差是否有顯著差異。本題（二）應依兩組變異數的 FF 檢定判斷。

解題方法與計算

（一）平均值與標準差

焦兒茶酚紫指示劑有 n1=6n_1=6 次測定：

xˉ1=2.034+2.048+2.000+2.055+2.018+2.0226=2.0295 mM\bar{x}_1 =\frac{2.034+2.048+2.000+2.055+2.018+2.022}{6} =2.0295\ \mathrm{mM}

各測定值與平均值的平方差總和為

∑(xi−xˉ1)2=0.0019335 mM2\sum (x_i-\bar{x}_1)^2=0.0019335\ \mathrm{mM}^2

因此樣本標準差為

s1=0.00193356−1=0.01967 mMs_1=\sqrt{\frac{0.0019335}{6-1}} =0.01967\ \mathrm{mM}

二甲酚橙指示劑有 n2=5n_2=5 次測定：

xˉ2=2.044+2.053+2.061+2.030+2.0495=2.0474 mM\bar{x}_2 =\frac{2.044+2.053+2.061+2.030+2.049}{5} =2.0474\ \mathrm{mM}

各測定值與平均值的平方差總和為

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第 二 題15 分

芬普尼（Fipronil，FM=437.15FM=437.15）是一種廣效殺蟲劑，用於農業、居家及寵物用藥。進行液相層析質譜儀分析市售雞蛋樣品中芬普尼之殘留，請問欲配製 43.7 μg43.7\ \mu\mathrm{g} 芬普尼溶於 250 mL250\ \mathrm{mL} 水溶液，假設密度為 1.00 g/mL1.00\ \mathrm{g/mL}，試回答：（每小題 5 分，共 15 分）

（一）ppm

（二）ppb

（三）轉換為微莫耳濃度（micromolarity，μM\mu\mathrm{M}）。

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核心觀念

本題考查微量溶液濃度的換算。稀水溶液中：

  • 1 ppm1\ \mathrm{ppm} 約等於 1 mg/kg1\ \mathrm{mg/kg}。
  • 1 ppb1\ \mathrm{ppb} 約等於 1 μg/kg1\ \mu\mathrm{g/kg}。
  • 微莫耳濃度 μM\mu\mathrm{M} 表示每公升溶液含有多少微莫耳溶質。

題目給定溶液密度為 1.00 g/mL1.00\ \mathrm{g/mL}，因此 250 mL250\ \mathrm{mL} 溶液的質量為 250 g=0.250 kg250\ \mathrm{g}=0.250\ \mathrm{kg}。

解題方法

芬普尼質量為 43.7 μg=0.0437 mg43.7\ \mu\mathrm{g}=0.0437\ \mathrm{mg}，溶液質量為 0.250 kg0.250\ \mathrm{kg}。

（一）換算為 ppm

以質量比計算：

ppm=0.0437 mg0.250 kg=0.1748 mg/kg≈0.175 ppm\mathrm{ppm} =\frac{0.0437\ \mathrm{mg}}{0.250\ \mathrm{kg}} =0.1748\ \mathrm{mg/kg} \approx 0.175\ \mathrm{ppm}

（二）換算為 ppb

1 ppm=1000 ppb1\ \mathrm{ppm}=1000\ \mathrm{ppb}，故：

0.1748 ppm×1000=174.8 ppb≈175 ppb0.1748\ \mathrm{ppm}\times 1000 =174.8\ \mathrm{ppb} \approx 175\ \mathrm{ppb}

也可直接用微克與公斤計算：

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第 三 題30 分

以 0.104 M0.104\ \mathrm{M} KSCN 硫氰酸鉀（Potassium thiocyanate）滴定 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL}、0.0246 M0.0246\ \mathrm{M} 之 Hg(NO3)2\mathrm{Hg(NO_3)_2} 硝酸汞溶液。Hg(SCN)2\mathrm{Hg(SCN)_2} 的 Ksp=2.8×10−20K_{\mathrm{sp}}=2.8\times10^{-20}，請計算下列各滴定體積時 pHg2+\mathrm{pHg^{2+}} 值：（每小題 6 分，共 30 分）

（一）請寫出硫氰酸汞溶解度積常數表示方程式。

（二）當滴定 0.250.25 當量點體積（0.25Ve0.25V_{\mathrm{e}}）時，pHg2+\mathrm{pHg^{2+}} 值為多少？

（三）當滴定 0.750.75 當量點體積（0.75Ve0.75V_{\mathrm{e}}）時，pHg2+\mathrm{pHg^{2+}} 值為多少？

（四）當滴定 1.051.05 當量點體積（1.05Ve1.05V_{\mathrm{e}}）時，pHg2+\mathrm{pHg^{2+}} 值為多少？

（五）當滴定為當量點體積（VeV_{\mathrm{e}}）時，其 pHg2+\mathrm{pHg^{2+}} 值為多少？

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核心觀念

本題考硫氰酸汞的溶解平衡，以及滴定前、當量點與過當量點時，依化學計量與溶度積求自由汞離子濃度。定義為：

pHg2+=−log⁡[Hg2+]\mathrm{pHg^{2+}}=-\log[\mathrm{Hg^{2+}}]

硫氰酸汞的溶解平衡為：

Hg(SCN)2(s)⇌Hg2++2SCN−\mathrm{Hg(SCN)_2(s)\rightleftharpoons Hg^{2+}+2SCN^-}

因此：

Ksp=[Hg2+][SCN−]2=2.8×10−20K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Hg^{2+}}][\mathrm{SCN^-}]^2 =2.8\times10^{-20}

以下假設溶液體積可加成，並忽略活度係數及其他錯合反應。

解題方法

滴定反應的化學計量比為：

Hg2++2SCN−→Hg(SCN)2(s)\mathrm{Hg^{2+}+2SCN^-\rightarrow Hg(SCN)_2(s)}

起始汞離子莫耳數：

nHg2+=(0.05000 L)(0.0246 mol L−1)=1.230×10−3 moln_{\mathrm{Hg^{2+}}} =(0.05000\ \mathrm{L})(0.0246\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =1.230\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

達當量點所需硫氰酸根莫耳數為汞離子的兩倍：

nSCN−,e=2(1.230×10−3)=2.460×10−3 moln_{\mathrm{SCN^-},e}=2(1.230\times10^{-3}) =2.460\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

故當量點體積：

Ve=2.460×10−30.104=0.02365 L=23.65 mLV_e=\frac{2.460\times10^{-3}}{0.104} =0.02365\ \mathrm{L}=23.65\ \mathrm{mL}

滴定前段（小於當量點）以反應後剩餘的 Hg2+\mathrm{Hg^{2+}} 計算其濃度，再由溶度積求 SCN−\mathrm{SCN^-}：

[SCN−]=Ksp[Hg2+][\mathrm{SCN^-}]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{sp}}}{[\mathrm{Hg^{2+}}]}}

過當量點則以過量硫氰酸根求其濃度，再由溶度積求汞離子：

[Hg2+]=Ksp[SCN−]2[\mathrm{Hg^{2+}}]=\frac{K_{\mathrm{sp}}}{[\mathrm{SCN^-}]^2}

（一）溶解度積表示式

Ksp=[Hg2+][SCN−]2K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Hg^{2+}}][\mathrm{SCN^-}]^2

（二）滴定至 0.25Ve0.25V_e

加入的硫氰酸根莫耳數為當量點需求量的 0.250.25 倍，反應後剩餘汞離子莫耳數為：

nHg2+=1.230×10−3(1−0.25)=9.225×10−4 moln_{\mathrm{Hg^{2+}}} =1.230\times10^{-3}(1-0.25) =9.225\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

滴定劑體積為 0.25(23.65)=5.912 mL0.25(23.65)=5.912\ \mathrm{mL}，總體積為 55.912 mL55.912\ \mathrm{mL}，因此：

[Hg2+]=9.225×10−40.055912=0.01650 M[\mathrm{Hg^{2+}}] =\frac{9.225\times10^{-4}}{0.055912} =0.01650\ \mathrm{M} pHg2+=−log⁡(0.01650)=1.782\mathrm{pHg^{2+}}=-\log(0.01650)=1.782

（三）滴定至 0.75Ve0.75V_e

反應後剩餘汞離子莫耳數為：

nHg2+=1.230×10−3(1−0.75)=3.075×10−4 moln_{\mathrm{Hg^{2+}}} =1.230\times10^{-3}(1-0.75) =3.075\times10^{-4}\ \mathrm{mol}
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第 四 題20 分

今有兩半反應如下：考慮下列的電池在 25∘C25^\circ\mathrm{C}，ESCE=0.244 VE_{\mathrm{SCE}}=0.244\ \mathrm{V}，EAg/AgCl=0.199 VE_{\mathrm{Ag/AgCl}}=0.199\ \mathrm{V}，寫出能士特（Nernst）方程式，求出淨反應的電位（EE）。（每小題 5 分，共 20 分）

（一）SCE ∣∣ Cd2+(0.002280 M) ∣ Cd\mathrm{SCE}\ ||\ \mathrm{Cd^{2+}}(0.002280\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Cd}（E0=−0.403E^0=-0.403）

（二）SCE ∣∣ Co3+(0.0250 M), Co2+(0.0150 M) ∣ Pt\mathrm{SCE}\ ||\ \mathrm{Co^{3+}}(0.0250\ \mathrm{M}),\ \mathrm{Co^{2+}}(0.0150\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Pt}（E0=+1.808E^0=+1.808）

（三）Saturated Ag-AgCl reference electrode  ∣∣ V3+(0.0250 M), V2+(0.0450 M) ∣ Pt\ ||\ \mathrm{V^{3+}}(0.0250\ \mathrm{M}),\ \mathrm{V^{2+}}(0.0450\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Pt}（E0=−0.256E^0=-0.256）

（四）Saturated Ag-AgCl reference electrode  ∣∣ I3−(0.00667 M), I−(0.00433 M) ∣ Pt\ ||\ \mathrm{I_3^-}(0.00667\ \mathrm{M}),\ \mathrm{I^-}(0.00433\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Pt}（E0=+0.536E^0=+0.536）

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核心觀念

本題考兩項內容：以能士特方程式計算半電池的還原電位，以及將參考電極電位換算成標準氫電極（SHE）尺度。

E0E^0 是相對於 SHE 的標準還原電位。能士特方程式在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 可寫成：

E=E0−0.05916nlog⁡QE=E^0-\frac{0.05916}{n}\log Q

其中 nn 是半反應轉移的電子數，QQ 是依半反應書寫方向定義的反應商。題目列出的 SCE 與飽和 Ag/AgCl 參考電極電位分別為 +0.244 V+0.244\ \mathrm{V}、+0.199 V+0.199\ \mathrm{V}（均相對 SHE）。

電池記號中的「參考電極  ∣∣ \ ||\ 待測半電池」表示待測電極電位相對參考電極的電位差：

E讀值=E待測（相對 SHE）−E參考（相對 SHE）E_{\text{讀值}}=E_{\text{待測（相對 SHE）}}-E_{\text{參考（相對 SHE）}}

所以須先由能士特方程式求待測半電池的還原電位，再減去參考電極電位，得到題目所列電池的淨電位。

解題方法

（一）SCE ∣∣ Cd2+(0.002280 M) ∣ Cd\mathrm{SCE}\ ||\ \mathrm{Cd^{2+}}(0.002280\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Cd}

鎘離子的還原半反應為：

Cd2++2e−→Cd(s)\mathrm{Cd^{2+}+2e^-\rightarrow Cd(s)}

純固體 Cd\mathrm{Cd} 活度視為 11，因此 Q=1/[Cd2+]Q=1/[\mathrm{Cd^{2+}}]：

ECd2+/Cd=E0−0.059162log⁡1[Cd2+]=E0+0.059162log⁡[Cd2+]E_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}} =E^0-\frac{0.05916}{2}\log\frac{1}{[\mathrm{Cd^{2+}}]} =E^0+\frac{0.05916}{2}\log[\mathrm{Cd^{2+}}]

代入濃度與標準電位：

ECd2+/Cd=−0.403+0.059162log⁡(0.002280)=−0.4812 V (vs. SHE)E_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}} =-0.403+\frac{0.05916}{2}\log(0.002280) =-0.4812\ \mathrm{V\ (vs.\ SHE)} E電池=−0.4812−0.244=−0.7252 VE_{\text{電池}}=-0.4812-0.244 =\boxed{-0.7252\ \mathrm{V}}

（二）SCE ∣∣ Co3+(0.0250 M), Co2+(0.0150 M) ∣ Pt\mathrm{SCE}\ ||\ \mathrm{Co^{3+}}(0.0250\ \mathrm{M}),\ \mathrm{Co^{2+}}(0.0150\ \mathrm{M})\ |\ \mathrm{Pt}

還原半反應為：

Co3++e−→Co2+\mathrm{Co^{3+}+e^-\rightarrow Co^{2+}}

反應商 Q=[Co2+]/[Co3+]Q=[\mathrm{Co^{2+}}]/[\mathrm{Co^{3+}}]，因此：

ECo3+/Co2+=E0−0.059161log⁡[Co2+][Co3+]E_{\mathrm{Co^{3+}/Co^{2+}}} =E^0-\frac{0.05916}{1} \log\frac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Co^{3+}}]} ECo3+/Co2+=1.808−0.05916log⁡0.01500.0250=1.8211 V (vs. SHE)E_{\mathrm{Co^{3+}/Co^{2+}}} =1.808-0.05916\log\frac{0.0150}{0.0250} =1.8211\ \mathrm{V\ (vs.\ SHE)}
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第 五 題15 分

檸檬酸（Citric acid，FM=192.12FM=192.12）為柑橘類水果中產生的天然防腐劑，也是食物和飲料的酸味添加劑，為生物的重要代謝作用和環境無毒的清潔劑。

檸檬酸為三質子系統，四種形式可標示為 H3Cit\mathrm{H_3Cit}、H2Cit−\mathrm{H_2Cit^-}、HCit2−\mathrm{HCit^{2-}} 和 Cit3−\mathrm{Cit^{3-}} 等，其 pK1=3.128\mathrm{p}K_1=3.128、pK2=4.761\mathrm{p}K_2=4.761 和 pK3=6.396\mathrm{p}K_3=6.396，試問：（每小題 5 分，共 15 分）

（一）pH=5.00\mathrm{pH}=5.00 時主要形式？

（二）當主要為 H2Cit−\mathrm{H_2Cit^-} 形式，pH\mathrm{pH} 為多少？

（三）pH=7.00\mathrm{pH}=7.00 時主要形式？

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核心觀念

檸檬酸是三質子弱酸，逐步解離如下：

H3Cit⇌H++H2Cit−⇌2H++HCit2−⇌3H++Cit3−\mathrm{H_3Cit \rightleftharpoons H^+ + H_2Cit^- \rightleftharpoons 2H^+ + HCit^{2-} \rightleftharpoons 3H^+ + Cit^{3-}}

相鄰兩種形式的比例由 Henderson–Hasselbalch 方程式決定：

pH=pKa+log⁡[較去質子化形式][較少去質子化形式]\mathrm{pH=p}K_a+\log\frac{[\text{較去質子化形式}]}{[\text{較少去質子化形式}]}

當 pH 低於某一解離階段的 pKa\mathrm{p}K_a，較少去質子化的形式占優勢；當 pH 高於該 pKa\mathrm{p}K_a，較去質子化的形式占優勢。各形式的主要分布區間由相鄰 pKa\mathrm{p}K_a 的中點分隔。

解題方法

已知 pK1=3.128\mathrm{p}K_1=3.128、pK2=4.761\mathrm{p}K_2=4.761、pK3=6.396\mathrm{p}K_3=6.396。

（一）pH=5.00\mathrm{pH}=5.00 時，需比較 pH\mathrm{pH} 與 pK2\mathrm{p}K_2，並確認它位於 pK1\mathrm{p}K_1、pK3\mathrm{p}K_3 之間。因 5.00>4.7615.00>4.761，第二步解離偏向生成 HCit2−\mathrm{HCit^{2-}}；但 5.00<6.3965.00<6.396，第三步解離尚不利於生成 Cit3−\mathrm{Cit^{3-}}。此時主要形式為 HCit2−\mathrm{HCit^{2-}}。

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化學工程《分析化學概要》其他年度

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