110 食品技師高等考試 食品技師 食品化學（第二次） 考古題詳解

核心觀念

本題考查兩個重點：

1. 水分子的結構與極性來源。
2. 水在凍結、解凍過程中的密度變化，以及此變化如何造成食品的滴水現象（dripping、drip loss）。

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一、水為何是極性分子

1. 水分子的鍵結結構

水分子由一個氧原子與兩個氫原子以共價鍵結合而成，分子式為 $H_2O$。

氧的電負度大於氫，因此共價鍵中的電子較偏向氧原子，使氧原子帶有部分負電荷 $\delta^-$，氫原子帶有部分正電荷 $\delta^+$：

$$O^{\delta-}-H^{\delta+}$$

水分子的鍵角約為 $104.5^\circ$，並非直線型。氧原子除了與兩個氫原子形成鍵結外，尚具有兩對未鍵結電子，因此電子對排列使水分子呈彎曲形（bent structure）。

2. 偶極矩無法抵銷

水分子的兩條 $O-H$ 鍵各具有偶極矩，方向大致由氫指向氧。由於水分子呈彎曲形，兩個鍵偶極矩的向量無法互相抵銷，合成後形成一個永久偶極矩。

因此，水分子具有：

• 氧端：部分負電荷；
• 氫端：部分正電荷；
• 正、負電荷中心不重合；
• 整體具有永久偶極矩。

所以水是極性分子。

可用下列方式表示：

$$\text{水的極性} = \text{O-H鍵具有極性} + \text{水分子為彎曲形}$$

若水分子是直線型，兩個鍵偶極矩可能互相抵銷；但實際水分子為彎曲形，故具有極性。

3. 極性所造成的分子間作用力

水分子之間可形成氫鍵，即一個水分子的部分正電荷氫原子，會與另一個水分子的部分負電荷氧原子相互吸引：

$$H^{\delta+}\cdots O^{\delta-}$$

氫鍵使水具有較強的內聚力、較高的比熱、較高的汽化熱，並且是冰晶形成與食品凍結行為的重要基礎。

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二、水的密度變化

1. 液態水的密度

題目給定 $4^\circ\text{C}$ 水的密度為：

$$\rho_{\text{水}}=1.00\ \text{g/cm}^3$$

$4^\circ\text{C}$ 附近的水具有最大密度。當水降溫並凍結成冰時，水分子因氫鍵作用形成較規則、較疏鬆的晶格結構，分子間平均距離增加，因此體積膨脹、密度降低。

2. 冰的密度

題目給定冰的密度為：

$$\rho_{\text{冰}}=0.92\ \text{g/cm}^3$$

以相同質量的水與冰比較，體積公式為：

$$V=\frac{m}{\rho}$$

假設有 $100\ \text{g}$ 的水：

凍結前液態水體積為：

$$V_{\text{水}} = \frac{100}{1.00} = 100\ \text{cm}^3$$

凍結後冰的體積為：

$$V_{\text{冰}} = \frac{100}{0.92} \approx108.7\ \text{cm}^3$$

因此，水凍結成冰後，體積增加：

$$108.7-100=8.7\ \text{cm}^3$$

體積膨脹率為：

核心觀念

食品褐變反應是食品加工、貯藏期間產生褐色或黑褐色物質的反應總稱。依是否需要酵素催化，可分為：

1. 酵素性褐變
2. 非酵素性褐變

判斷各類褐變的重點，在於掌握三項內容：

• 參與反應的主要反應物
• 反應所需條件
• 形成的初級產物、最終褐色色素及風味物質

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解題方法

本題採「先總分類，再分述各類型反應物與生成物」的方式作答。非酵素性褐變再依反應機制分為梅納反應、焦糖化反應及抗壞血酸褐變，便能完整涵蓋食品化學常見分類。

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一、酵素性褐變

1. 反應物與催化酵素

酵素性褐變主要發生於蘋果、梨、馬鈴薯、香蕉、酪梨等植物性食品。其主要反應物為：

• 酚類化合物，如兒茶酚、咖啡酸、綠原酸
• 氧氣
• 催化酵素為多酚氧化酵素（polyphenol oxidase, PPO），包括 polyphenol oxidase、tyrosinase 等

PPO 本身是催化劑，並不會被大量消耗。

2. 反應過程

PPO 先催化酚類化合物氧化成醌類：

$$\text{Phenolic compound}+\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{PPO}} \text{Quinone}$$

例如，鄰二酚可被氧化成鄰醌：

$$\text{o-Diphenol}+\mathrm{O_2} \rightarrow \text{o-Quinone}+\mathrm{H_2O}$$

醌類具有高度反應性，會進一步發生：

• 醌類彼此聚合
• 醌類與胺基酸、蛋白質反應
• 醌類與其他酚類交聯

最後形成高分子量的褐色至黑褐色色素，通常稱為黑色素樣物質（melanin-like pigments）。

3. 生成物

主要生成物包括：

• 初級生成物：醌類
• 中間產物：醌類聚合物及醌－胺基化合物
• 最終生成物：褐色、黑褐色的黑色素樣高分子物質

4. 重要條件

酵素性褐變通常需要：

• 氧氣存在
• PPO 活性存在
• 適當水分與溫度
• 細胞組織受損，使酵素與酚類接觸

切片、去皮、搗碎會破壞細胞隔離，使反應加速。

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二、非酵素性褐變

非酵素性褐變不需酵素催化，常由加熱、乾燥、長期貯藏或氧化作用引起。主要包括下列三類。

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（一）梅納反應

梅納反應又稱胺基－羰基反應，是食品加熱褐變及香氣形成的重要反應。

1. 反應物

主要反應物為：

• 還原糖的羰基
• 醛糖的醛基
• 酮糖經異構化後產生的反應性羰基
• 胺基化合物
• 胺基酸
• 蛋白質
• 胜肽
• 胺類化合物

其中，還原糖的還原性來自其可形成自由醛基或酮基的結構。蔗糖屬非還原糖，未水解時不易直接參與典型梅納反應。

2. 主要反應步驟

第一階段，還原糖與胺基化合物縮合，形成席夫鹼（Schiff base）：

$$\text{Reducing sugar carbonyl} + \text{Amino compound} \rightarrow \text{Schiff base} + \mathrm{H_2O}$$

席夫鹼經環化形成 N-取代葡萄糖胺。若原始糖為醛糖，接著發生 Amadori 重排，形成 Amadori 產物：

$$\text{N-substituted glycosylamine} \rightarrow \text{Amadori product}$$

若原始糖為酮糖，則主要經 Heyns 重排形成 Heyns 產物。

第二階段，Amadori 或 Heyns 產物進一步脫水、裂解及氧化，產生：

• 二羰基化合物
• 還原酮類
• 糠醛類化合物
• 羥甲基糠醛（5-HMF）
• 其他揮發性香味物質

第三階段，二羰基化合物與胺基酸發生 Strecker 降解，形成：

• 醛類
• 二氧化碳
• 胺類及其他含氮化合物

一般表示為：

$$\alpha\text{-Dicarbonyl compound} + \text{Amino acid} \rightarrow \text{Strecker aldehyde} + \mathrm{CO_2} + \text{other products}$$

最後，各種羰基化合物與含氮中間物聚合，形成高分子褐色色素。

3. 生成物

梅納反應生成物可分為：

• 初期生成物：席夫鹼、N-取代葡萄糖胺
• 中期生成物：Amadori 產物、Heyns 產物、二羰基化合物、糠醛類
• 香味生成物：Strecker 醛、吡嗪、呋喃、醛、酮等揮發性物質

核心觀念

本題考查蛋白質的「天然構造」與「變性作用」之關係，以及食品加工中造成蛋白質變性的主要因素。

蛋白質構造可分為四個層次：

1. 一級構造：胺基酸排列順序，以肽鍵連結。
2. 二級構造：$\alpha$-螺旋、$\beta$-摺板等局部構造，主要由氫鍵維持。
3. 三級構造：單一多肽鏈的整體立體摺疊，涉及疏水作用、氫鍵、離子鍵、凡得瓦力及二硫鍵。
4. 四級構造：多條多肽鏈或次單位間的排列組合。

蛋白質變性是指蛋白質因外界因素影響，使其天然立體構造遭到破壞或改變，導致生物活性及物理化學性質改變的現象。一般而言，變性主要涉及二級、三級及四級構造的改變，一級構造及肽鍵通常不會被破壞，因此變性不同於蛋白質水解。

解題方法

本題宜採「構造改變 → 性質改變 → 影響因子」的順序作答：

$$\text{外界因素} \longrightarrow \text{非共價作用力或二硫鍵改變} \longrightarrow \text{蛋白質展開、聚集} \longrightarrow \text{溶解性與功能性改變}$$

先說明蛋白質變性時被破壞的作用力，再說明變性後的結果，最後按照食品加工常見因素分類敘述。

蛋白質變性的構造基礎

1. 天然蛋白質構造遭到破壞

蛋白質在天然狀態下，藉由下列作用力維持特定立體構造：

• 氫鍵
• 疏水作用
• 離子鍵或鹽橋
• 凡得瓦力
• 二硫鍵

變性時，蛋白質分子內部的疏水性基團可能暴露於水相，原有的氫鍵、離子鍵及疏水作用重新排列，使蛋白質由緊密摺疊狀態轉為部分或完全展開。

2. 二級、三級及四級構造改變

蛋白質變性通常造成：

• $\alpha$-螺旋或 $\beta$-摺板比例改變。
• 單一多肽鏈的三級立體構造鬆解。
• 多個次單位間的四級構造解離。
• 活性中心的空間形狀改變，導致酵素活性或其他生物活性喪失。

變性並不等於所有肽鍵都斷裂。若肽鍵遭到水解，屬於蛋白質的降解或水解作用，而非單純變性。

3. 二硫鍵的變化

二硫鍵屬於共價鍵，通常比氫鍵及疏水作用穩定，因此一般加熱變性未必會直接破壞二硫鍵。

在還原劑存在時，二硫鍵可被還原為巰基：

$$\mathrm{R-S-S-R} \longrightarrow 2\mathrm{R-SH}$$

在氧化或蛋白質重新排列過程中，也可能發生二硫鍵交換，使蛋白質形成新的分子間交聯。

4. 變性後的物理化學性質改變

蛋白質變性後常出現以下現象：

• 溶解性降低。
• 黏度增加。
• 保水性改變。
• 乳化性及起泡性改變。
• 對蛋白酵素的敏感性增加。
• 疏水基團暴露，容易發生分子間聚集。
• 形成凝膠、沉澱或凝固物。

例如蛋清中的卵白蛋白受熱後，蛋白質展開並相互聚集，形成白色凝膠，此即常見的熱變性與凝固現象。

5. 變性與凝固的區別

• 變性：蛋白質天然構造遭到改變。
• 凝固：變性後蛋白質進一步聚集，形成不溶性沉澱或凝膠。

因此，變性不一定立即產生凝固；蛋白質可先變性，再因疏水作用、二硫鍵交聯或其他分子間作用而凝固。

變性也可能是可逆的。若變性程度較輕，去除外界因素後可能重新摺疊，稱為可逆變性；若已發生嚴重聚集或不可逆交聯，則屬不可逆變性。

影響蛋白質變性的因子

1. 溫度

加熱會提高蛋白質分子的運動能，使氫鍵、疏水作用及離子作用重新排列，超過特定變性溫度後即發生變性。

一般而言：

• 溫度越高，變性速度越快。
• 加熱時間越長，變性程度越大。
• 不同蛋白質具有不同的變性溫度。
• 蛋白質濃度、糖、鹽及水分活性均會影響熱穩定性。

食品例子包括蛋白加熱凝固、乳清蛋白受熱變性及肉品加熱時肌原纖維蛋白變性。

2. pH值

pH改變會影響胺基酸側鏈的解離狀態，進而改變蛋白質分子上的正、負電荷分布，造成鹽橋破壞與構造鬆解。

核心觀念

本題考查澱粉糖製造中，澱粉經水解及異構化後，如何以「葡萄糖當量」與「果糖當量」表示產品組成、反應程度及品質用途。

澱粉糖製造大致分為：

1. 澱粉糊化、液化：利用 $\alpha$-amylase 將澱粉切成糊精及較短鏈寡糖。
2. 糖化：利用 glucoamylase 將糊精進一步水解為葡萄糖。
3. 異構化：利用 glucose isomerase 將部分葡萄糖轉變為果糖，製得高果糖糖漿。

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一、葡萄糖當量（Dextrose Equivalent, DE）

1. 定義

葡萄糖當量是糖漿中所有具還原性的糖類，其還原力相當於多少比例的葡萄糖，並以乾物質為基準表示：

$$DE=\frac{\text{糖漿中還原糖，以葡萄糖計之重量}}{\text{糖漿乾物質重量}}\times 100$$

其中「葡萄糖」通常以無水葡萄糖（dextrose）作為標準。

DE並非單純表示糖漿中葡萄糖的實際百分含量，而是表示樣品總還原力折算成葡萄糖後的比例。

2. 在澱粉水解過程中的意義

澱粉分子主要由葡萄糖單元聚合而成，完整澱粉分子中的還原端比例極低，因此其 DE 接近 $0$。隨著水解進行，澱粉長鏈被切成糊精、麥芽糖及葡萄糖，分子數增加，還原端數目也增加，DE便逐漸上升。

一般可作如下理解：

• 低 DE：水解程度低，含有較多高分子糊精，黏度較高，甜度較低。
• 中 DE：含有糊精、寡糖、麥芽糖及葡萄糖的混合物。
• 高 DE：水解程度高，葡萄糖及低分子糖比例增加，黏度降低，甜度及發酵性提高。
• 純葡萄糖：以葡萄糖為標準，DE為 $100$。

因此，DE是澱粉水解程度的重要指標，但不是「水解百分率」的絕對值。因為不同糖類的分子量、還原端數目及還原力均會影響測定結果。

3. DE的製程目的

DE主要用於：

• 判斷液化及糖化反應是否達到預定程度。
• 控制糖漿的黏度、甜度、滲透壓及結晶特性。
• 作為葡萄糖糖漿產品分級及品質規格的依據。
• 判斷後續濃縮、結晶及乾燥操作條件。
• 估計糖漿的發酵性及化學反應性。

例如，製造葡萄糖糖漿時，糖化反應通常持續至高 DE；若只需製造部分水解糖漿，則會在較低 DE時停止反應，以保留一定比例的糊精及寡糖。

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二、果糖當量（Fructose Equivalent, FE）

1. 定義

在澱粉糖製造及高果糖糖漿工業中，果糖當量是指產品乾物質中果糖所占的比例，通常表示為乾基百分率：

$$FE=\frac{\text{糖漿中果糖重量}}{\text{糖漿乾物質重量}}\times 100$$

例如，某高果糖糖漿的 FE 為 $42$，表示其乾物質中約有 $42\%$ 為果糖。

FE的重點在於表示「果糖生成量或果糖含量」，不是表示全部還原糖的總量。

2. 在澱粉糖製造過程中的意義

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 由噻胺（thiamine，維生素 $B_1$）的化學結構，判斷其對酸、鹼、熱、光、氧化及親核性物質的安定性。
2. 噻胺酶 I 的「鹼基交換反應」。
3. 噻胺酶 II 的「水解反應」，以及兩者造成的維生素 $B_1$ 破壞與抗噻胺作用。

噻胺主要由下列兩個環系組成：

• 4-胺基-2-甲基嘧啶環（aminopyrimidine ring）
• 噻唑鎓環（thiazolium ring）

兩者透過一個亞甲基橋（$-\mathrm{CH_2}-$）連接：

$$\text{嘧啶環}-\mathrm{CH_2}-\text{噻唑鎓環}$$

噻唑鎓環上的正電荷、硫原子，以及嘧啶環與噻唑鎓環間的亞甲基鍵，是噻胺容易發生化學變化的主要結構因素。

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由化學結構說明噻胺的安定性

一、酸鹼度

噻胺在酸性溶液中相對安定，在中性至鹼性條件下則容易分解，尤其在加熱時更明顯。

噻唑鎓環具有正電荷，酸性環境有助於維持其穩定的噻唑鎓形式；在鹼性環境中，噻唑鎓環容易發生去質子化、開環及進一步裂解，使嘧啶部分與噻唑部分分離。

因此：

• 酸性食品中，噻胺保存性通常較佳。
• 中性或鹼性食品中，噻胺容易損失。
• 鹼性條件配合高溫，會加速噻胺破壞。

可用「噻胺耐酸不耐鹼」作為基本記憶原則。

二、溫度

噻胺的熱安定性受 pH 顯著影響：

• 酸性條件下，短時間加熱的破壞程度相對較低。
• 中性及鹼性條件下，加熱會大幅加速分解。
• 長時間烹調、殺菌、乾燥及濃縮，均可能造成噻胺損失。

加熱本身會增加分子反應速率；若同時存在鹼性環境，則因噻唑鎓環及亞甲基橋更容易遭受攻擊，破壞程度更加明顯。

三、光線

噻胺對光線，尤其紫外線，較為敏感。光照可促進噻唑鎓環的光化學分解，使維生素活性降低。

透明包裝、長時間日光照射，以及食品表面暴露於光線，均會增加噻胺損失。

四、氧化還原條件

噻唑鎓環中的硫原子及共軛結構容易受到氧化反應影響。氧氣、光線及金屬離子可能共同促進氧化分解。

食品中若含有具氧化作用的成分，或存在鐵、銅等金屬離子，可能加速噻胺的氧化破壞。

五、亞硫酸鹽及其他親核性物質

噻胺的亞甲基碳具有反應性，容易受到親核性物質攻擊。亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽等食品添加物可與噻胺反應，使嘧啶部分與噻唑部分分離，因而降低維生素活性。

此反應可概念化表示為：

$$\text{噻胺}+\mathrm{HSO_3^-} \longrightarrow \text{嘧啶基甲基亞硫酸鹽}+\text{噻唑部分}$$

因此，含亞硫酸鹽食品、鹼性食品及長時間加熱，都是噻胺損失的重要因素。

六、食品基質與水分

食品中的水分、鹽類、金屬離子、還原劑、氧化劑及其他反應性成分，都可能影響噻胺安定性。噻胺在食品中的實際保存性，不僅取決於單一因素，也取決於 pH、溫度、時間及食品組成的共同作用。

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噻胺酶 I（Thiaminase I）的作用機制

一、基本定義

噻胺酶 I 是一種催化噻胺進行**鹼基交換反應（base-exchange reaction）**的酵素。

它不單純使用水分解噻胺，而是需要另一個親核性物質，即鹼基交換受體（nucleophile）參與反應，例如：

• 吡啶（pyridine）
• 苯胺（aniline）
• 某些胺類
• 其他具有親核性的化合物

二、反應機制

親核性物質會攻擊噻胺分子中連接嘧啶環與噻唑鎓環的亞甲基碳，使原有的噻唑部分被取代。

一般反應可表示為：

$$\text{嘧啶}-\mathrm{CH_2}-\text{噻唑鎓} + \mathrm{Nu} \longrightarrow \text{嘧啶}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{Nu} + \text{噻唑}$$

其中 $\mathrm{Nu}$ 代表外來親核性物質。

反應的本質是：