114 一般警察特考二等 刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組 分析化學(含儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

本題考原子發射光譜法的靈敏度指標，以及以空白訊號變異估算偵測極限與定量極限。

檢量線為

其中斜率 $m=1.13$ 是檢量線斜率，代表鉛濃度每增加 $1\ \mathrm{mg/L}$，訊號平均增加 $1.13$。校正靈敏度等於檢量線斜率；分析靈敏度則以斜率除以該濃度下訊號的標準差，表示訊號變化相對於測量雜訊的大小：

偵測極限與定量極限通常以空白訊號的標準差估算。令空白平均訊號為 $\bar S_{\mathrm{blank}}$、標準差為 $s_{\mathrm{blank}}$，常用的訊號門檻分別為空白平均值加 $3s_{\mathrm{blank}}$ 與加 $10s_{\mathrm{blank}}$；再利用檢量線換算成濃度。

解題方法

（一）校正靈敏度與分析靈敏度

1. 校正靈敏度為檢量線斜率，兩個濃度下使用相同檢量線，因此：

2. 分析靈敏度須以各濃度下訊號的標準差計算。

濃度為 $10.0\ \mathrm{mg/L}$ 時，訊號標準差為 $0.13$：

濃度為 $1.00\ \mathrm{mg/L}$ 時，訊號標準差為 $0.022$：

分析靈敏度的數值愈大，表示相同濃度變化相對於訊號雜訊愈容易辨別。

（二）偵測極限與定量極限

空白重複測量的平均訊號為 $0.0327$，標準差為 $0.0078$。依空白平均值加上標準差倍數的訊號門檻，並扣除檢量線截距換算濃度：

偵測極限以 $3s_{\mathrm{blank}}$ 為門檻：

核心觀念

本題考查分子振動光譜的兩種互補方法：紅外線吸收光譜（infrared absorption spectroscopy, IR）與拉曼光譜（Raman spectroscopy）。兩者都可用來辨認分子振動能階，但選擇定則不同，因此適用的振動模式與樣品條件也不同。

分子振動吸收或散射的能量差，可用波數表示：

其中 $h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為頻率、$c$ 為光速、$\tilde{\nu}$ 為波數。IR 量測振動造成的光吸收；拉曼則量測入射光與分子作用後，散射光的頻率位移。

解題方法

依序說明兩種方法的物理原理與選擇定則，再比較訊號形成方式、活性條件及實際應用。作答時須區分「振動能階改變」與「光譜訊號如何產生」：兩者都涉及分子振動，但 IR 是吸收，拉曼是非彈性散射。

紅外線吸收光譜法的基本原理

分子吸收頻率符合振動能階差的紅外線光子後，振動能階由低能階躍遷至較高能階。若振動過程中分子的偶極矩發生改變，該振動模式便具有 IR 活性。

簡諧振子近似下，振動頻率與雙原子鍵的力常數及約化質量相關：

其中 $k$ 為鍵的力常數，$\mu$ 為約化質量。鍵越強，吸收波數通常越高；原子質量越大，吸收波數通常越低。

IR 光譜記錄樣品對不同波數紅外光的吸收，常以吸光度或透射率呈現。各官能基的吸收位置及指紋區的整體特徵，可用於官能基判定與化合物鑑別。

拉曼光譜法的基本原理

單色光照射分子時，大部分散射光為彈性散射，頻率與入射光相同，稱為瑞利散射。少部分光與分子振動交換能量，產生頻率不同的非彈性散射，即拉曼散射。

若散射光失去能量，頻率低於入射光，稱為史托克斯線；若散射光自分子取得能量，頻率高於入射光，稱為反史托克斯線。入射光與散射光的頻率差稱為拉曼位移，對應分子的振動能階差。

拉曼活性的必要條件，是振動時分子的極化率發生改變。極化率描述電子雲受外加電場誘導而變形的程度。拉曼光譜通常以拉曼位移為橫軸，量測散射光強度。

兩種光譜法的基本差異

核心觀念

本題考電子離子源（electron ionization, EI）與電噴灑離子源（electrospray ionization, ESI）的離子形成機制、適用樣品特性，以及在化學分析中的用途。兩者的主要差別在於：EI 以高能電子撞擊氣相分子，常造成分子碎裂；ESI 則從溶液液滴中產生氣相離子，屬於軟式游離，通常能保留大分子的分子量資訊。

解題方法

作答時可依「樣品如何進入離子源 → 如何形成離子 → 離子源造成的質譜特徵 → 適合分析的樣品與實例」逐一說明，再比較兩種離子源的優缺點與搭配方式。

一、電子離子源（EI）

工作原理

樣品先經加熱汽化，形成氣相分子並進入高真空離子源。燈絲放出電子，電子經電場加速後，以常見約 $70\ \mathrm{eV}$ 的能量撞擊樣品分子，使分子失去一個電子而形成分子自由基陽離子：

其中 $\mathrm{M}$ 為中性分子，$\mathrm{M^{+\bullet}}$ 為分子離子。分子離子具有較高內能，可能進一步斷裂，形成一系列碎片離子。質譜儀再依離子的質荷比 $m/z$ 分離並偵測。

質譜特徵與適用範圍

EI 的能量高，屬於硬式游離，因此常產生豐富而具重現性的碎片峰，可用碎片型態協助辨認分子結構；但分子離子峰有時很弱，甚至不明顯。EI 適合能汽化、具一定熱穩定性的小分子，尤其適合與氣相層析儀（GC）聯用。對不易汽化或受熱易分解的大分子、極性化合物及生物分子，通常不適合直接使用 EI。

應用實例

• **揮發性有機物與毒物分析：**以 GC–EI–MS 分析血液、尿液或環境樣品中的揮發性有機物，例如溶劑或農藥殘留；利用保留時間及特徵碎片進行鑑別與定量。
• **藥物與法醫毒物鑑識：**對可經衍生化或可直接汽化的藥物及代謝物，以 EI 質譜碎片型態比對資料庫，協助確認化合物身分。
• **未知物結構鑑定：**將 EI 產生的碎片離子與標準質譜圖或資料庫比對，以推測分子中的官能基與結構片段。

二、電噴灑離子源（ESI）

工作原理

樣品先溶於適當溶劑，經毛細管送至帶有高電壓的噴霧針尖端，形成帶電液滴。液滴在加熱氣體或乾燥氣體作用下逐漸蒸發，液滴表面電荷密度隨之增加；當靜電排斥力足以克服液滴表面張力時，液滴發生庫侖裂解，形成更小的帶電液滴。這個過程反覆進行，最後由溶劑移除，產生氣相離子。

ESI 常藉由質子轉移形成離子，例如：

在正離子模式下，分子可形成質子化離子；在負離子模式下，酸性分子可失去質子，例如 $\mathrm{[M-H]^-}$。多官能基或大分子也可能同時帶有多個電荷：

核心觀念

范第姆特方程式（Van Deemter equation）描述管柱內理論板高度 $H$ 與流動相線速度 $u$ 的關係，用來說明溶質在管柱中展寬的來源，以及流速如何影響層析效率：

其中 $H$ 越小，代表理論板數 $N=L/H$ 越大，管柱分離效率越高；$L$ 為管柱長度。三項分別代表多重流路擴散、縱向擴散及質量傳遞阻力。

解題方法

依序說明方程式各項的物理意義，再比較改變粒徑時 $H$ 與壓力的變化。固定管柱長度與流速下，填料粒徑愈小，通常可降低渦流擴散與質量傳遞阻力，因而提升效率；但較小粒徑也使填充床對流動的阻力大幅增加，導致所需壓力上升。

• $A$ 項：多重流路擴散（渦流擴散） 填充管柱內，流動相會沿著不同路徑繞過填料顆粒；不同路徑長短不一，使溶質分子抵達管柱出口的時間不同，造成峰展寬。$A$ 項與線速度無關，主要受填料粒徑、粒徑分布及填充均勻度影響。填料愈細、粒徑分布愈窄且填充愈均勻，通常 $A$ 項愈小。

• $B/u$ 項：縱向擴散 溶質分子沿管柱軸向由高濃度區向低濃度區擴散，造成峰展寬。$B$ 為縱向擴散係數相關常數；在其他條件不變時，流速 $u$ 愈低，溶質在管柱內停留愈久，縱向擴散造成的展寬愈大，因此此項與 $u$ 成反比。

• $Cu$ 項：質量傳遞阻力 溶質在流動相與固定相之間分配、傳遞需要時間；若流速太快，溶質來不及在兩相間達到平衡，造成峰展寬。$C$ 與相間質量傳遞速率相關，此項隨 $u$ 增加而增加。填料粒徑愈小，溶質在顆粒間及顆粒內傳遞的距離通常愈短，質量傳遞較快，因此 $C$ 項通常較小。

粒徑對分離效率的影響

粒徑減小，通常會使 $A$ 項與 $C$ 項下降，令同一流速下的 $H$ 降低。由於 $N=L/H$，$H$ 降低代表理論板數增加，峰展寬減少，分離效率提高。

核心觀念

中子活化分析（neutron activation analysis, NAA）是以中子照射試樣，使其中的穩定原子核轉變為放射性核種，再測量其特徵輻射來定性、定量的元素分析方法。它分析的是元素，不是化合物；化學鍵結或分子結構通常不會直接由 NAA 得知。

常見核反應為中子捕獲：

新生成的核種可能是放射性的，並以 $\beta$ 衰變等方式衰變，同時放出具有特定能量的 $\gamma$ 射線。不同核種的 $\gamma$ 射線能量組合可作為元素的辨識依據；放射性核種的活度則與該元素的含量相關。

以中子通量 $\phi$ 照射時間 $t_i$，若考慮單一核反應及生成核種的衰變，照射結束時的活度可表示為：

其中 $N$ 為目標同位素原子數，$\sigma$ 為反應截面，$\lambda$ 為生成核種的衰變常數，且 $\lambda=\ln 2/t_{1/2}$。等待時間 $t_d$ 後測量時，活度為：

因此，在照射條件、通量、等待時間與測量條件已知或經標準品校正後，可由特徵峰的計數率推算元素含量。實務上常用 $\gamma$ 射線能譜儀測量光峰能量與峰面積；峰能量用於辨識核種，校正後的峰面積或計數率用於定量。

解題方法

本題依「核反應原理—訊號如何定性與定量—方法優缺點—適用元素與應用」作答，才能涵蓋題目要求。

1. **活化試樣：**將試樣置於中子場中照射，使待測元素的某些原子核發生中子捕獲或其他核反應，生成可測量的放射性核種。
2. **等待與測量：**照射後依核種半衰期安排等待時間，再以高解析度 $\gamma$ 射線能譜儀測量放射性核種的特徵 $\gamma$ 峰。等待可降低短半衰期干擾核種的背景，也會使待測核種因衰變而減少，兩者須一併考量。
3. **定性與定量：**以特徵 $\gamma$ 能量判斷核種與元素；依峰面積、計數效率、照射與衰變條件，配合比較法、標準品或中子通量監測器進行定量。若有核種衰變、光峰重疊、自吸收或譜線干擾，須在分析中校正或選用其他特徵峰。

優點

• **靈敏度高：**對具有合適活化反應與核種特性的元素，可達微量或痕量分析。
• **多元素分析：**一次照射後可由不同核種的特徵峰同時測定多種元素。
• **選擇性佳：**特徵 $\gamma$ 射線能量具有核種辨識能力，對複雜樣品常能減少化學分離的需要。
• **樣品前處理少：**儀器中子活化分析（instrumental NAA, INAA）可直接照射並測量固體樣品，通常不需溶解或化學消化。
• **不受化學形態影響：**測量依據是原子核反應與核種衰變，通常不因元素所處的化合物或化學鍵結而改變。
• **可用於微量雜質與均勻性分析：**適合分析主成分基質中的痕量元素，也常用於標準物質定值與材料品質控制。

缺點與限制