114 一般警察特考二等 刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組 有機化學 考古題詳解

114 年・一般警察特考・二等・刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組
試題代碼 有機化學

第 一 題10 分

請畫出下列化合物的化學結構。（每小題 2 分，共 10 分）

(一) 3-Ethyl-5-methyl-1,6,8-decatriyne

(二) 3-Chloro-4,4-dimethyl-1-nonen-6-yne

(三) 3-sec-Butyl-1-heptyne

(四) 2-Ethyl-1,4-dimethylcycloheptane

(五) meso-1,2-Dibromo-1,2-diphenylethane

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核心觀念

本題考查 IUPAC 有機化合物命名與結構反推：

  1. 先依名稱找出主鏈或主環。
  2. 由編號決定雙鍵、三鍵及取代基位置。
  3. 依字首判斷取代基種類：
  • ethyl：−CH2CH3-\mathrm{CH_2CH_3}
  • methyl：−CH3-\mathrm{CH_3}
  • chloro：−Cl-\mathrm{Cl}
  • sec-butyl：−CH(CH3)CH2CH3-\mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_3}
  1. meso 表示具有內部對稱面，含有兩個立體中心，組態為 (R,S)(R,S)。

解題方法

依照「主鏈（或主環）→ 不飽和鍵位置 → 取代基位置 → 立體化學」的順序排列碳骨架，再補足氫原子，使每個碳均符合四價。

各小題結構

（一）3-Ethyl-5-methyl-1,6,8-decatriyne

主鏈為 10 個碳，三鍵位於 1、6、81、6、8 位，乙基在第 3 位，甲基在第 5 位。

HC≡C−C(CH2CH3)−CH2−CH(CH3)−C≡C−C≡C−CH3\mathrm{HC{\equiv}C-C(CH_2CH_3)-CH_2-CH(CH_3)-C{\equiv}C-C{\equiv}C-CH_3}

結構可表示為：

 CH2CH3
 |
HC≡C—CH—CH2—CH—C≡C—C≡C—CH3
 |
 CH3

（二）3-Chloro-4,4-dimethyl-1-nonen-6-yne

主鏈為 9 個碳，第 1 位為雙鍵，第 6 位為三鍵；氯在第 3 位，兩個甲基均在第 4 位。

CH2=CH−CH(Cl)−C(CH3)2−CH2−C≡C−CH2−CH3\mathrm{CH_2{=}CH-CH(Cl)-C(CH_3)_2-CH_2-C{\equiv}C-CH_2-CH_3}

結構可表示為：

 CH3
 |
CH2=CH—CH—C—CH2—C≡C—CH2—CH3
 | |
 Cl CH3

（三）3-sec-Butyl-1-heptyne

主鏈為 7 個碳，第 1 位為三鍵；第 3 位接上 sec-butyl，且：

sec-butyl=−CH(CH3)CH2CH3\mathrm{sec\text{-}butyl=-CH(CH_3)CH_2CH_3}

因此結構為：

HC≡C−CH[CH(CH3)CH2CH3]−CH2−CH2−CH2−CH3\mathrm{HC{\equiv}C-CH[CH(CH_3)CH_2CH_3]-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3}

結構可表示為：

 CH3
 |
HC≡C—CH—CH2—CH2—CH2—CH3
 |
 CH—CH2—CH3
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第 二 題10 分

有一個未知化合物，其分子式為 C9H8OC_9H_8O；氫光譜（1H^1H NMR spectrum）分析如下：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

化學位移（Chem. shift）與相對面積（Rel. area）如下：

Chem. shiftRel. area
6.731.00
7.423.00
7.491.00
7.572.00
9.691.00

請推測其合理的化學結構並說明理由。

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核心觀念

本題利用下列 1H^1H NMR 判讀原理：

  1. 分子式計算不飽和度：
DBE=2C+2−H2=2(9)+2−82=6\text{DBE}=\frac{2C+2-H}{2} =\frac{2(9)+2-8}{2}=6
  1. 化學位移判斷官能基：
  • δ9.69\delta 9.69：醛基氫 −CHO-\mathrm{CHO}
  • δ6.73\delta 6.73、7.497.49：烯烴氫
  • δ7.42\delta 7.42、7.577.57：芳香環氫
  1. 相對積分面積代表氫數比例，總面積為： 1+3+1+2+1=81+3+1+2+1=8

與分子式中的 88 個氫完全符合。

解題方法

分子具有 66 個不飽和度。若結構含有一個苯環，苯環貢獻 44 個不飽和度；再加上一個羰基與一個碳碳雙鍵：

4+1+1=64+1+1=6

因此合理骨架為「苯環＋烯醛」：

C6H5−CH=CH−CHO\mathrm{C_6H_5-CH=CH-CHO}

各組氫的歸屬如下：

化學位移積分氫的歸屬
9.699.69 ppm1H醛基氫 −CHO\mathrm{-CHO}
7.497.49 ppm1H與醛基相鄰的烯烴氫 −CH=CH−CHO\mathrm{-CH=CH-CHO} 中的 α\alpha-H
6.736.73 ppm1H與苯基相鄰的烯烴氫，即 β\beta-H
7.427.42 ppm3H苯環氫
7.577.57 ppm2H苯環氫

苯環氫總數為：

3+2=5 H3+2=5\text{ H}

加上兩個烯烴氫及一個醛基氫：

5+2+1=8 H5+2+1=8\text{ H}

完全符合分子式 C9H8O\mathrm{C_9H_8O}。

光譜裂分與立體化學

結構可表示為：

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第 三 題40 分

請畫出下列反應式的主要產物結構（A～J）。（40 分）

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(一) 反應物經加熱（Heat），生成產物 A；反應為可逆反應。

(二) 環狀二酮在氫氧化鈉（NaOH）／乙醇（Ethanol）條件下反應，生成產物 B。

(三) 硝基取代芳香族酮在 H2H_2、Pd/C／乙醇（Ethanol）條件下反應，生成產物 C。

(四) 烷基苯在高錳酸鉀（KMnO4KMnO_4）／水（H2OH_2O）條件下反應，生成產物 D。

(五) 含有硝基、氟基及甲氧羰基之芳香族化合物，與含有羥基、氯基及三氟甲基之酚，在氫氧化鉀（KOH）／二甲基亞碸（DMSO）條件下反應，生成產物 E。

(六) 融合環烯烴在 HBr 條件下反應，生成產物 F。

(七) 融合環烯烴在 NBS、光照（hνh\nu）／四氯化碳（CCl4CCl_4）條件下反應，生成產物 G。

(八) 融合環烯烴與 Br2Br_2 反應，生成產物 H。

(九) β-酮酯先在 1. NaOEt、2. 烯丙基溴（allyl bromide）條件下反應，生成產物 I。

(十) 產物 I 在 H3O+H_3O^+、加熱（Heat）條件下反應，生成產物 J。

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核心觀念

本題綜合考查：

  • 電環反應與熱反應立體化學
  • 分子內羥醛縮合
  • 催化氫化還原
  • 苄位氧化
  • 芳香族親核取代反應（SNArS_\mathrm{N}Ar）
  • 烯烴加成與烯丙位溴化
  • β-酮酯的 α-烷基化及脫羧反應

判斷產物時，須優先確認反應試劑的功能，再保留未受影響的官能基。

解題方法與各產物

（一）產物 A：熱電環開環

反應物為取代環丁烯。加熱時進行熱致電環開環，採同旋（conrotatory）方式，環丁烯的雙鍵轉變為共軛二烯系統。

產物 A 為取代己-2,4-二烯：

CH3CH=CHCH=CHCH3\mathrm{CH_3CH=CHCH=CHCH_3}

其雙鍵幾何組態依原反應物取代基的立體關係及同旋開環決定。

**技巧：**環丁烯受熱通常開環形成 1,3-二烯；熱反應遵守同旋規則。

（二）產物 B：分子內羥醛縮合

NaOH／乙醇先使環狀二酮形成烯醇負離子，接著對另一端羰基進行分子內親核加成，形成 β-羥基酮，最後脫水形成較穩定的共軛 α,β-不飽和酮。

因此 B 為稠合雙環環己烯酮：

  • 原有的一個羰基保留為酮；
  • 另一個羰基轉化為新形成的碳—碳鍵；
  • α、β-位置形成雙鍵；
  • 產物為共軛烯酮結構。

可表示為：

稠合雙環-α,β-不飽和環酮\text{稠合雙環}\text{-}\alpha,\beta\text{-不飽和環酮}

**技巧：**分子內羥醛縮合通常優先形成五元或六元環，且脫水後以共軛烯酮作為主要產物。

（三）產物 C：硝基催化還原

H2H_2／Pd-C 可將芳香族硝基還原為胺基：

−NO2⟶−NH2\mathrm{-NO_2 \longrightarrow -NH_2}

芳香環上的乙醯基不被此條件破壞，因此 C 為原硝基乙醯苯的相應胺基化合物：

Ar(NO2)(COCH3)⟶Ar(NH2)(COCH3)\mathrm{Ar(NO_2)(COCH_3)} \longrightarrow \mathrm{Ar(NH_2)(COCH_3)}

**技巧：**催化氫化還原硝基時，主要變化是 −NO2\mathrm{-NO_2} 轉成 −NH2\mathrm{-NH_2}，酮羰基通常保留。

（四）產物 D：苄位氧化

烷基苯的苄位碳具有苄位氫，經 KMnO4KMnO_4／水氧化後，整條側鏈會被氧化至羧酸。

因此：

Ar−CH(R)−alkyl⟶Ar−CO2H\mathrm{Ar-CH(R)-alkyl} \longrightarrow \mathrm{Ar-CO_2H}

產物 D 為苯甲酸：

C6H5CO2H\boxed{\mathrm{C_6H_5CO_2H}}

**技巧：**只要苄位存在至少一個氫，不論側鏈長短，強氧化後通常都得到苯甲酸。

（五）產物 E：芳香族親核取代

KOH／DMSO 使酚轉化為酚鹽：

ArOH→KOHArO−\mathrm{ArOH \xrightarrow{KOH} ArO^-}

另一芳香環上的氟原子受到硝基及酯基活化，容易進行 SNArS_\mathrm{N}Ar。酚氧負離子進攻帶氟的芳香碳，經加成—消去後，以 −OAr\mathrm{-OAr} 取代 −F\mathrm{-F}。

因此 E 為二芳基醚：

硝基、甲氧羰基取代苯−O−氯、三氟甲基取代苯\boxed{ \mathrm{ \text{硝基、甲氧羰基取代苯}-O- \text{氯、三氟甲基取代苯} } }

結構重點為：

Ar−F+Ar′O−⟶Ar−O−Ar′+F−\mathrm{Ar-F + Ar'O^- \longrightarrow Ar-O-Ar' + F^-}

技巧：

  • SNArS_\mathrm{N}Ar 常見離去基為 F\mathrm{F}；
  • 硝基位於離去基的鄰位或對位時，能穩定負電荷中間體；
  • 反應本質是芳香族氟被酚氧基取代。

（六）產物 F：HBr 親電加成

HBr 對融合環烯烴進行親電加成，先形成較穩定的碳陽離子，再由 Br−\mathrm{Br^-} 進攻。

依 Markovnikov 規則：

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第 四 題20 分

可以用任何有機、無機試劑完成下列的合成。（每小題 10 分，共 20 分）

(一) 將題圖左側所示之手性醇合成為題圖右側所示之手性腈。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(二) 將題圖左側所示之酮酸乙酯合成為題圖右側所示之 4-羥基-2-丁酮。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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第四題

（一）手性醇合成手性腈

核心觀念

此小題考查：

  • 醇的親核取代反應
  • SN2S_\mathrm{N}2 反應的立體化學
  • 手性中心的構型保留與反轉

題圖左側為手性二級苄醇，可表示為：

Ar−CH(OH)−CH3\mathrm{Ar{-}CH(OH){-}CH_3}

右側目標物為：

Ar−CH(CN)−CH3\mathrm{Ar{-}CH(CN){-}CH_3}

題圖中手性中心的空間排列相同，因此合成過程須使整體構型保留。

解題方法

採用「兩次 SN2S_\mathrm{N}2 反應」，使立體化學反轉兩次，最後恢復原本構型。

第一步以 PBr3PBr_3 將醇轉換成溴化物：

Ar−CH(OH)−CH3→PBr3Ar−CH(Br)−CH3\mathrm{Ar{-}CH(OH){-}CH_3} \xrightarrow{PBr_3} \mathrm{Ar{-}CH(Br){-}CH_3}

PBr3PBr_3 進行背面進攻，手性中心發生一次反轉。

第二步以氰離子進行取代：

Ar−CH(Br)−CH3→DMFKCNAr−CH(CN)−CH3\mathrm{Ar{-}CH(Br){-}CH_3} \xrightarrow[\text{DMF}]{KCN} \mathrm{Ar{-}CH(CN){-}CH_3}

CN−CN^- 對苄基溴化物進行 SN2S_\mathrm{N}2 反應，手性中心再反轉一次。

因此：

反轉+反轉=構型保留\text{反轉}+\text{反轉}=\text{構型保留}

解題技巧與陷阱

若直接使用 KCNKCN 取代由醇製得的單一鹵化物，通常只會發生一次 SN2S_\mathrm{N}2 反轉，產物立體化學會與題圖不符。

本題的快速判斷方式是：

  • PBr3PBr_3：醇 →\rightarrow 溴化物，反轉一次
  • KCNKCN：溴化物 →\rightarrow 腈，反轉一次
  • 兩次反轉後，得到題圖所示的構型

【答案】

Ar−CH(OH)−CH3→1. PBr3Ar−CH(Br)−CH3→2. KCN, DMFAr−CH(CN)−CH3\boxed{ \mathrm{Ar{-}CH(OH){-}CH_3} \xrightarrow{1.\ PBr_3} \mathrm{Ar{-}CH(Br){-}CH_3} \xrightarrow{2.\ KCN,\ DMF} \mathrm{Ar{-}CH(CN){-}CH_3} }

（二）酮酸乙酯合成 4-羥基-2-丁酮

核心觀念

題圖左側化合物為乙基 4-氧代戊酸酯：

CH3COCH2CH2CO2Et\mathrm{CH_3COCH_2CH_2CO_2Et}

目標產物為 4-羥基-2-丁酮：

CH3COCH2CH2OH\mathrm{CH_3COCH_2CH_2OH}

反應重點是：

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第 五 題20 分

寫出下列反應式之反應機制（mechanism）。（每小題 10 分，共 20 分）

(一) 題圖所示之三級芳香族銨鹽在加熱（Heat）條件下，重排生成鄰位取代之芳香族銨鹽產物。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(二) 題圖所示之環丁基三級醇，在以下兩種條件下分別反應：

  1. 在 POCl₃／pyridine 條件下，生成題圖左側所示之環丁烯。
  2. 在 H2SO4H_2SO_4 條件下，生成題圖右側所示之環戊烯。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

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第五題　反應機制

（一）三級芳香族銨鹽的熱重排

核心觀念

本題考查 芳香族銨鹽的鄰位烯丙基化重排，本質上屬於 aza-Claisen 型 [3,3][3,3]-sigmatropic rearrangement。

起始物具有：

  • 芳香環與氮原子相連；
  • 氮原子帶有烯丙基；
  • 加熱後，烯丙基由氮轉移至芳香環的鄰位；
  • 芳香性經由質子轉移及電子重組恢復。

反應機制

首先，將芳香環與氮—烯丙基鍵視為一個六原子重排系統：

Ar−N+(Me)2−CH2−CH=CH2\mathrm{Ar-N^{+}(Me)_2-CH_2-CH=CH_2}

加熱時，發生協同的六元環過渡狀態重排：

  1. 烯丙基末端 π\pi 電子形成芳香環鄰位碳與烯丙基末端碳之間的新 C−C\mathrm{C-C} 鍵。
  2. 芳香環鄰位的 C−H\mathrm{C-H} 鍵電子移向芳香環，協助恢復芳香性。
  3. 原本的 N−C\mathrm{N-C} 烯丙基鍵斷裂，電子轉移至氮原子。
  4. 經質子轉移後，形成題圖所示的鄰位烯丙基取代芳香族銨鹽。

可概括表示為：

Ar−N+(Me)2−CH2CH=CH2→Δo-CH2CH=CH2−Ar−N+(Me)2H\mathrm{Ar-N^{+}(Me)_2-CH_2CH=CH_2} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{o\text{-}CH_2CH=CH_2-Ar-N^{+}(Me)_2H}

此反應的關鍵不是自由基或游離碳正離子，而是 協同式 [3,3][3,3]-sigmatropic rearrangement。烯丙基的新鍵形成與原 N−C\mathrm{N-C} 鍵斷裂同步進行。

解題技巧與常見陷阱

  • 看到「芳香族氮—烯丙基」及加熱，優先判斷為 aza-Claisen 重排。
  • 烯丙基不會留在氮上，而是轉移至芳香環的鄰位。
  • 產物的主要變化是形成新的鄰位 C−C\mathrm{C-C} 鍵。
  • 不宜寫成單純的芳香環親電取代，因為題目重點是協同式重排。
  • 機制圖中應畫出六元環過渡狀態，以及三組同步電子移動。

（二）環丁基三級醇在不同條件下的反應

起始物為環丁基三級醇，羥基所在的三級碳同時連接兩個甲基及環丁基。

1. POCl3POCl_3/pyridine：形成環丁烯

核心觀念

POCl3POCl_3/pyridine 是脫水試劑，反應通常經由：

  • 醇氧原子被磷醯化；
  • pyridine 作為鹼接受質子；
  • 以協同式 E2E2 消去形成烯烴。

此條件下不會先形成自由的碳正離子，因此不發生環擴張。

反應機制

第一步，醇氧原子進攻 POCl3POCl_3 的磷原子，形成磷酸酯型離去基：

R3C−OH⟶R3C−OPOCl2\mathrm{R_3C-OH \longrightarrow R_3C-OPOCl_2}

pyridine 移除羥基上的質子，形成良好的離去基。

第二步，pyridine 同時抓取環丁基鄰位碳上的 β\beta-氫，C−H\mathrm{C-H} 鍵電子形成 C=C\mathrm{C=C} 鍵，而 C−O\mathrm{C-O} 鍵同步斷裂：

E2:β−H removal, C=C formation, C−O cleavage\mathrm{E2:\quad \beta-H\ removal,\ C=C\ formation,\ C-O\ cleavage}

因此生成題圖左側所示的環丁烯，雙鍵位於原三級醇碳與環丁基鄰位碳之間，並保留兩個甲基：

cyclobutyl−C(OH)(CH3)2→pyridinePOCl3exocyclic cyclobutene\mathrm{cyclobutyl-C(OH)(CH_3)_2} \xrightarrow[\text{pyridine}]{POCl_3} \mathrm{exocyclic\ cyclobutene}

解題技巧

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