114 一般警察特考二等 刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組 有機光譜分析 考古題詳解

核心觀念

本題利用原位 ATR-FTIR 追蹤氨基乙腈水解為甘氨酸時，反應物與生成物官能基的變化。

反應可表示為：

在水溶液中，甘氨酸主要以兩性離子形式存在：

因此判斷方式為：

• 反應物氨基乙腈具有 $\mathrm{C\equiv N}$ 腈基與 $\mathrm{-NH_2}$。
• 生成物甘氨酸具有羧酸根 $\mathrm{-COO^-}$ 與 $\mathrm{-NH_3^+}$。
• 反應物特有的振動譜線會逐漸減弱或消失。
• 生成物新形成官能基的振動譜線會逐漸增強。

解題方法

先依官能基特徵吸收區域判斷：

• $\mathrm{N-H}$ 伸縮振動：約 $3300\sim3500\ \mathrm{cm^{-1}}$
• 腈基 $\mathrm{C\equiv N}$ 伸縮振動：約 $2200\sim2250\ \mathrm{cm^{-1}}$
• 羧酸根 $\mathrm{COO^-}$ 不對稱伸縮：約 $1550\sim1650\ \mathrm{cm^{-1}}$
• 羧酸根 $\mathrm{COO^-}$ 對稱伸縮：約 $1400\sim1450\ \mathrm{cm^{-1}}$
• $\mathrm{NH_3^+}$ 彎曲振動：約 $1450\sim1550\ \mathrm{cm^{-1}}$

第 1 類型：反應物譜線

氨基乙腈含有 $\mathrm{-NH_2}$ 和 $\mathrm{-C\equiv N}$，其中腈基在水解後轉變為羧酸根，因此下列譜線會在反應過程中減弱或消失：

其中 $2236\ \mathrm{cm^{-1}}$ 是最具代表性的反應物特徵峰，因為甘氨酸結構中已不存在腈基。

$2958\ \mathrm{cm^{-1}}$ 可歸屬於 $\mathrm{CH_2}$ 的 C–H 伸縮振動，但氨基乙腈與甘氨酸都含有 $\mathrm{CH_2}$，所以不宜作為第 1 類型的主要判定依據。

第 2 類型：生成物譜線

核心觀念

本題考查 UV-Visible 光譜中共軛多烯系統的吸收波長。$\lambda_{\max}$ 是吸收強度最強主峰所對應的波長。

對類胡蘿蔔素而言，主要判斷原則如下：

• 共軛雙鍵數越多，電子離域範圍越大，$\lambda_{\max}$ 越長，發生紅移。
• 共軛系統若被環結構、環氧基或其他取代基削弱，有效共軛長度降低，$\lambda_{\max}$ 會縮短，發生藍移。
• 直接與共軛系統相連的羰基等取代基，可能使吸收產生紅移，不能只依分子中的氧原子數量判斷。

解題方法

六種分子皆含有長鏈共軛多烯結構，因此先比較其「有效共軛長度」，再考慮末端環及含氧官能基的影響。

一般而言：

其中紫黃素的結構含有環氧基，且其末端環結構使共軛多烯系統的有效延伸程度較低，因此整體吸收峰較偏短波長。

選項分析

• 胡蘿蔔素（β-carotene）：具有完整且很長的共軛多烯鏈，有效共軛程度高，$\lambda_{\max}$ 較長，非本題答案。

核心觀念

本題考查火災現場殘留物的「拉曼光譜」與「電子游離質譜（EI-MS）」判讀，藉由比較起火點與其他區域的成分，判斷火災是否僅由倉庫內大量酒類引起，或存在外加助燃物、引火物。

• 拉曼光譜可依分子振動辨識官能基及化學結構。
• EI-MS 可依分子裂解產生的特徵離子，判斷殘留物種類。
• 同一來源物質在不同位置出現時，應具有相同或相近的特徵峰；若起火點另出現其他區域沒有的特徵峰，表示起火點存在額外物質。

解題方法

先以其他五處殘留物作為倉庫中酒類的背景參考。

其他五處測得：

• Raman：$880$、$1050\ \mathrm{cm^{-1}}$，且強度較弱。
• Mass：$m/z=31、45$。

酒類主要成分為乙醇。乙醇在 EI-MS 中可產生具有代表性的含氧碎片離子，尤其是 $m/z=31$；$m/z=45$亦可作為低分子醇類或乙醇相關裂解離子。拉曼光譜中 $880$ 與 $1050\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的訊號，也可與醇類分子的碳—碳、碳—氧振動相關。

因此，其他五處的弱拉曼訊號及 $m/z=31、45$，可合理解釋為酒類殘留或酒精蒸氣沉積。

再觀察起火點的地毯和酒櫃：

• Raman：除 $880、1050$ 外，另有 $1000、1300、1440\ \mathrm{cm^{-1}}$，且整體訊號較完整。
• Mass：除 $31、45$ 外，還出現 $57、71、85、91、113$。

其中：

相鄰峰的質量差為：

質量差 $14$ 相當於碳氫鏈逐次增加一個 $\mathrm{CH_2}$ 單位，顯示殘留物含有一系列脂肪族烴類裂解離子。$m/z=91$ 常見於烷基苯裂解形成的穩定芳香族離子，表示物質中也可能含有芳香族烴成分；

核心觀念

本題以 EI 質譜的碎片離子、氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）與碳核磁共振（$^{13}\mathrm{C}$ NMR）訊號數，辨識分子式為 $\mathrm{C_4H_{10}}$ 的三種結構異構物：正丁烷、異丁烷，以及甲基丙烷的另一種命名表示。實際上，$\mathrm{C_4H_{10}}$ 只有兩種結構異構物；題目列出的 A、B、C 數據中，A、B、C 可對應到不同構造的線索，但 A 與 C 的碳訊號數據需特別核對其結構可行性。

質譜中，EI 會使分子失去電子形成分子離子，再經鍵裂解產生碎片。常見烷基正離子包括 $m/z=29$ 的 $\mathrm{C_2H_5^+}$、$m/z=43$ 的 $\mathrm{C_3H_7^+}$、$m/z=57$ 的 $\mathrm{C_4H_9^+}$。較穩定的碎片離子通常較強，但仍須與 NMR 一起判讀。

NMR 的核心判讀原則如下：

• $^1\mathrm{H}$ NMR 的訊號組數代表化學環境不同的氫原子種類；訊號積分反映各類氫的相對數目。
• $^{13}\mathrm{C}$ NMR 的訊號組數代表化學環境不同的碳原子種類。
• 對稱性越高，等價氫或等價碳的種類通常越少。

解題方法

先由 $m/z=57$ 作為分子離子峰，推得分子量約為 $57$。但烷烴分子離子常較弱，而題目星號標示的是最強峰，不代表分子離子峰。對於四碳烷烴，分子量應為 $58$，分子離子峰可位於 $m/z=58$；題目未列出該峰，因此以 NMR 訊號數與碎片峰共同辨識異構物。

四碳烷烴有兩種結構異構物：

1. 正丁烷：$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_3}$ 分子對稱，兩端甲基等價、中央兩個亞甲基等價，因此有兩種碳環境；氫環境亦有兩種。

2. 異丁烷（2-甲基丙烷）：$\mathrm{(CH_3)_3CH}$ 三個甲基彼此等價，另有一個次甲基，因此有兩種碳環境；氫環境亦有兩種。

A 的 $^1\mathrm{H}$ NMR 只列出一個訊號，且 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 有兩個訊號；這與高度對稱的異丁烷不完全相符，因異丁烷仍有甲基氫與次甲基氫兩種環境。B 的三個碳訊號與四碳烷烴異構物數量不符。C 的四個碳訊號亦不符合 $\mathrm{C_4H_{10}}$ 的結構可能性。

因此，題目所列 A、B、C 三組數據與「同一有機分子的三個同分異構物」之描述互相矛盾，無法將三者全部指定為三種不同的 $\mathrm{C_4H_{10}}$ 異構物。若將質譜主要碎片峰視為烷基離子，並依 NMR 典型訊號數判讀，最符合的兩種結構如下。

光譜判讀與結構

A：異丁烷（2-甲基丙烷，2-methylpropane）

結構式：

核心觀念

本題利用表面增強拉曼散射（SERS）的表面選擇定則判斷分子吸附方向。SERS 強度可表示為

其中 $\boldsymbol{\alpha}$ 為極化率、$Q$ 為振動座標。吸附於金屬表面時，振動所造成的極化率及偶極矩變化，若具有垂直於銀表面的分量，SERS 強度便會顯著增強。

三種吸附型態可概括為：

• 吡啶環以 $\pi$ 電子平貼銀面：環平面大致平行於銀面。
• 以氮原子吸附：吡啶環大致垂直於銀面。
• 中間吸附：吡啶環以介於 $0^\circ$ 與 $90^\circ$ 的角度傾斜。

解題方法

乙基位於 2-位時，靠近吡啶氮，會造成較大的立體阻礙，使氮原子不易直接靠近銀表面，因此較傾向以吡啶環的 $\pi$ 電子平貼吸附。

乙基位於 4-位時，與氮原子相隔最遠，不會阻礙氮原子吸附銀表面，因此最容易形成氮端吸附，使吡啶環接近垂直於銀表面。

乙基位於 3-位時，沒有 2-位的直接立體阻礙，但分子具有較不對稱的吸附環境，通常採取介於平貼與垂直之間的傾斜吸附。

依此判斷三組強度特徵：