114 一般警察特考二等 刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組 高分子化學與工業化學 考古題詳解

114 年・一般警察特考・二等・刑事鑑識人員類別材料及化學物品鑑析組
試題代碼 高分子化學與工業化學

第 一 題23 分

Polyoxymethylene（POM）是通用型工程塑膠的一種，具備優異的力學性能、低摩擦係數、耐磨性與良好的尺寸穩定性，因此廣泛用於工程結構與精密零件。

(一) 請寫出此類材料的化學結構式。（4 分）

(二) 市面上主要有兩種 POM，一種是均聚型 POM（POM-H），另一種是共聚型 POM（POM-C）。請說明這兩種聚合物在分子結構上的主要差異。（4 分）

(三) 分別就結晶度、加工溫度範圍、抗張強度、抗蠕變性能、抗氧化性，比較這兩種未填充其他添加物的聚合物之性質差異並解釋其原因。（15 分）

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核心觀念

本題考查聚甲醛（polyoxymethylene，POM）的重複單元、均聚物與共聚物的鏈結構，以及結構如何影響結晶與加工、力學性能和熱氧化穩定性。

POM-H 的主鏈排列規則、易形成結晶；POM-C 則在聚甲醛鏈中引入少量共聚單元，使鏈段規則性降低。這種結構差異是兩者性質比較的主要依據。

解題方法

先寫出 POM 的重複單元，再辨認兩種材料的主鏈是否含有共聚單元。比較性質時，沿著「鏈規則性與結晶度 → 力學性能和加工行為」推論；抗氧化性則著重共聚結構對鏈端解聚及熱降解的影響。

（一）POM 的化學結構式

POM 的重複單元為氧亞甲基：

[−CH2−O−]n\boxed{\left[-\mathrm{CH_2-O-}\right]_n}

亦可寫成 [−O−CH2−]n\left[-\mathrm{O-CH_2-}\right]_n。其主鏈由亞甲基與醚氧交替連接。

（二）POM-H 與 POM-C 的分子結構差異

  • 均聚型 POM（POM-H）：主鏈幾乎全由氧亞甲基重複單元構成，結構規則性高，可概括為
[−CH2−O−]n\left[-\mathrm{CH_2-O-}\right]_n
  • 共聚型 POM（POM-C）：在氧亞甲基主鏈中引入少量其他共聚單元，常見者為含有乙烯基的氧亞乙基單元，使主鏈出現不連續的結構單元。共聚單元可中斷連續的氧亞甲基序列，降低鏈規則性。

（三）性質比較與原因

性質POM-HPOM-C原因
結晶度通常較高通常較低POM-H 結構規則、重複單元單一，鏈段較容易整齊排列；POM-C 的共聚單元打亂鏈規則性，妨礙緊密排列。
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第 二 題15 分

以濃度為 1.0×10−3 M1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的萘鈉（naphthalenesodium）在四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）溶劑中，聚合濃度為 2.0 M2.0\ \mathrm{M} 的苯乙烯（styrene），聚合而成聚苯乙烯（polystyrene），其數目平均分子量（number average molecular weight）是多少？

若反應在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 進行，要達到 90%90\% 的轉化率需花費多長時間？（在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 下，聚苯乙烯的陰離子聚合速率常數為 kp=80 L mol−1 s−1k_p=80\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}）（15 分）

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核心觀念

本題考查活性陰離子聚合的兩個關係：

  1. 數目平均聚合度與數目平均分子量：假設引發效率為 100%100\%，且每個引發劑分子形成一條聚合物鏈，則鏈數由引發劑濃度決定。轉化率為 XX 時：
Xn=[M]0X[I]0,Mn=XnM0X_n=\frac{[M]_0X}{[I]_0}, \qquad M_n=X_nM_0

其中 [M]0[M]_0 是單體初始濃度、[I]0[I]_0 是引發劑濃度，M0M_0 是單體的莫耳質量。

  1. 活性陰離子聚合的反應速率：若活性鏈濃度維持不變，且等於引發劑濃度，則單體消耗速率為：
−d[M]dt=kp[M][I]0-\frac{d[M]}{dt}=k_p[M][I]_0

積分後可求達到指定轉化率所需的時間。

解題方法

一、計算數目平均分子量

苯乙烯單體濃度為 [M]0=2.0 mol L−1[M]_0=2.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}，萘鈉引發劑濃度為 [I]0=1.0×10−3 mol L−1[I]_0=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}。以完全轉化為基準：

Xn=[M]0[I]0=2.01.0×10−3=2.0×103X_n=\frac{[M]_0}{[I]_0} =\frac{2.0}{1.0\times10^{-3}} =2.0\times10^3

苯乙烯重複單元的莫耳質量約為 104.15 g mol−1104.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}，故：

Mn=XnM0=(2.0×103)(104.15)=2.083×105 g mol−1M_n=X_nM_0 =(2.0\times10^3)(104.15) =2.083\times10^5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}

因此，按完全轉化的理論值，數目平均分子量約為 2.08×105 g mol−12.08\times10^5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}。

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第 三 題20 分

逐步聚合反應（step-growth polymerization）與鏈鎖聚合反應（chain-growth polymerization）是兩大基本的高分子合成機制，請分別就下列項目比較兩者的差異：

(一) 單體結構的要求。

(二) 高分子生成時機。

(三) 分子量分布與控制。

(四) 反應是否有副產物。

(五) 聚合反應機制。

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核心觀念

本題比較兩種基本聚合機制。判斷重點是：單體如何連接、鏈長在反應何時迅速增加、分子量如何形成，以及活性中心如何傳遞。

逐步聚合以官能基反應為核心；鏈鎖聚合則由活性中心連續加成單體。兩者的差異不等同於「縮合聚合」與「加成聚合」：逐步聚合常伴隨小分子副產物，但也可以沒有；鏈鎖聚合通常不因單體併入主鏈而生成小分子副產物。

解題方法

依題目列出的五個項目逐項對照，並以典型反應作為例子。逐步聚合可用二酸與二醇形成聚酯說明；鏈鎖聚合則可用烯類單體的自由基加成聚合說明。

比較項目逐步聚合反應（step-growth）鏈鎖聚合反應（chain-growth）
(一) 單體結構的要求單體通常須具有兩個以上可反應的官能基，使單體、二聚體、低聚物及高分子都能彼此反應。若要形成線型高分子，常用雙官能基單體；官能度大於二則可能形成支化或交聯網狀結構。單體須能在活性中心作用下連續加入成長鏈，常見為含碳碳雙鍵的乙烯基單體，也包括可開環聚合的環狀單體。單體結構須適合引發、鏈成長及維持活性中心。
(二) 高分子生成時機反應初期主要形成二聚體及低聚物；隨反應進行，這些分子彼此繼續反應，才逐漸出現高分子量產物。要取得高分子量，通常須達到很高的官能基轉化率。引發後，活性中心在鏈成長過程中連續加成單體，鏈長很快增加；反應進行不久即可形成高分子量鏈，即使整體單體轉化率尚未很高。
(三) 分子量分布與控制分子量隨反應轉化率逐步上升，並受官能基當量平衡、轉化率、官能度及單體純度影響。以理想等當量線型逐步聚合為例，數均聚合度可用 Carothers 關係表示： Xn=11−pX_n=\frac{1}{1-p} 其中 pp 為官能基反應轉化率。pp 接近 1 時，XnX_n 才會大幅增加；
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第 四 題21 分

第一個被發明的人造纖維是 Nylon（耐隆）66，緊接著 Nylon 6 也被開發出來，請寫出：

(一) 這兩種 Nylon 的化學結構式（重複單元）。（6 分）

(二) 以苯酚（Phenol）為原料，並使用反應過程中所需加入的有機與無機試劑，寫出 Nylon 66 單體的製造方法。（10 分）

(三) 以苯酚（Phenol）為原料，並使用反應過程中所需加入的有機與無機試劑，寫出 Nylon 6 單體的製造方法。（5 分）

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核心觀念

Nylon 是聚醯胺（polyamide），主鏈含有醯胺鍵 −CO−NH−\mathrm{-CO-NH-}。名稱中的數字表示單體碳原子數：

  • Nylon 66：由己二胺（1,6-己二胺，6 個碳）與己二酸（6 個碳）縮合製成。
  • Nylon 6：由 ε\varepsilon-己內醯胺開環聚合製成；也可視為由 6-胺基己酸（6 個碳）縮合形成。

本題（二）、（三）考查由苯酚出發，經由環己酮等中間體製備聚醯胺單體，並正確列出反應所需的有機、無機試劑。

解題方法

先依 Nylon 的名稱辨認重複單元與所需單體，再將單體合成拆成「官能基轉換」步驟：苯酚先氫化成環己醇，再氧化成環己酮；後續分別導向己二酸與己內醯胺。寫反應式時，應同時標明試劑及關鍵反應類型。

（一）兩種 Nylon 的重複單元

Nylon 66 的單體為 H2N(CH2)6NH2\mathrm{H_2N(CH_2)_6NH_2} 與 HOOC(CH2)4COOH\mathrm{HOOC(CH_2)_4COOH}，重複單元為：

[−NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO−]n\boxed{\left[-\mathrm{NH(CH_2)_6NHCO(CH_2)_4CO}-\right]_n}

Nylon 6 可由 ε\varepsilon-己內醯胺開環聚合，重複單元為：

[−NH(CH2)5CO−]n\boxed{\left[-\mathrm{NH(CH_2)_5CO}-\right]_n}

亦可寫成由 6-胺基己酸縮合所得的相同主鏈結構：

[−NH(CH2)5CO−]n\left[-\mathrm{NH(CH_2)_5CO}-\right]_n

（二）由苯酚製備 Nylon 66 單體

Nylon 66 所需單體為 己二酸與1,6-己二胺。兩者均可由苯酚經環己酮中間體製備。

  1. 苯酚氫化為環己醇
C6H5OH+3H2→加熱、加壓Ni 或 PtC6H11OH\mathrm{C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow[\text{加熱、加壓}]{Ni\ 或\ Pt} C_6H_{11}OH}
  1. 環己醇氧化為環己酮
C6H11OH→Na2Cr2O7/H2SO4C6H10O+H2O\mathrm{C_6H_{11}OH \xrightarrow{Na_2Cr_2O_7/H_2SO_4} C_6H_{10}O + H_2O}
  1. 環己酮氧化開環為己二酸

以硝酸氧化環己酮，碳環開裂生成己二酸：

C6H10O→加熱HNO3HOOC(CH2)4COOH\mathrm{C_6H_{10}O \xrightarrow[\text{加熱}]{HNO_3} HOOC(CH_2)_4COOH}
  1. 環己酮經肟化、Beckmann 重排製備己內醯胺，再水解為己二酸

環己酮先與羥胺反應生成環己酮肟：

C6H10O+NH2OH→C6H11NO+H2O\mathrm{C_6H_{10}O + NH_2OH \rightarrow C_6H_{11}NO + H_2O}

環己酮肟以濃硫酸進行 Beckmann 重排，得到 ε\varepsilon-己內醯胺：

環己酮肟→濃 H2SO4ε-己內醯胺\mathrm{環己酮肟 \xrightarrow{濃\ H_2SO_4} \varepsilon\text{-己內醯胺}}

己內醯胺酸性水解生成 6-胺基己酸；再以亞硝酸處理，胺基轉為羥基，得到己二酸：

H2N(CH2)5COOH→NaNO2/HClHOOC(CH2)4COOH+N2+H2O\mathrm{H_2N(CH_2)_5COOH \xrightarrow{NaNO_2/HCl} HOOC(CH_2)_4COOH + N_2 + H_2O}

其中，亞硝酸可由 NaNO2\mathrm{NaNO_2} 與 HCl\mathrm{HCl} 現場生成。此路徑的關鍵是 Beckmann 重排將環酮肟轉成環狀醯胺，後續水解與脫胺反應則導向己二酸。

  1. 環己酮經肟化、Beckmann 重排製備 1,6-己二胺

由上一段所得的 ε\varepsilon-己內醯胺，經酸性水解生成 6-胺基己酸，再將羧基轉成醯胺：

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第 五 題21 分

玻璃為一種非晶態材料，廣泛應用於航太、通訊、工業與民生用品。依其組成與用途之不同，請任寫七種類型不同的玻璃材質，並敘述其組成物質與特性。（21 分）

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核心觀念

玻璃是熔融物冷卻後形成的非晶態固體，原子排列沒有長程週期性。其組成通常以二氧化矽（SiO2\mathrm{SiO_2}）為玻璃形成體，再加入鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或其他氧化物，調整熔融加工性、熱膨脹、化學耐久性、折射率及機械性質。

本題依玻璃的化學組成與用途舉出七種不同類型，並說明各自主要成分與特性。各類玻璃的比例會因製程及用途而異，作答時寫出主要組成與代表性性質即可。

解題方法

採用「玻璃名稱—主要組成—特性或用途」逐類作答。選取一般用途玻璃及特殊功能玻璃，涵蓋常見配方與性質差異，避免只列名稱而沒有說明。

七種類型玻璃

玻璃類型主要組成物質主要特性與用途
1. 鈉鈣玻璃（soda-lime glass）以 SiO2\mathrm{SiO_2} 為主，添加 Na2O\mathrm{Na_2O} 作為助熔劑，並以 CaO\mathrm{CaO} 穩定玻璃網絡；配方中也可含少量 MgO\mathrm{MgO}、Al2O3\mathrm{Al_2O_3}。原料普遍、成本低、易熔製與成形，是產量最大的玻璃類型，常用於窗玻璃、瓶罐及一般玻璃器皿。其耐熱震與耐化學性通常不如硼矽酸玻璃。
2. 硼矽酸玻璃（borosilicate glass）主要含 SiO2\mathrm{SiO_2} 與 B2O3\mathrm{B_2O_3}，並含少量 Na2O\mathrm{Na_2O}、Al2O3\mathrm{Al_2O_3} 等。熱膨脹係數低，耐熱震、耐化學侵蝕，常用於實驗室器皿、耐熱器具及化學設備。
3. 鉛玻璃（lead glass）以 SiO2\mathrm{SiO_2} 為基礎，加入較多 PbO\mathrm{PbO}，配方中也可含 K2O\mathrm{K_2O} 或 Na2O\mathrm{Na_2O}。密度與折射率較高，光澤及色散效果明顯，常用於光學玻璃、裝飾玻璃及部分輻射屏蔽玻璃。含鉛玻璃的用途須配合材料規格與安全要求。
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