108 地方特考四等 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查環境檢驗室如何依《環境檢驗儀器設備校正及維護指引》（NIEA-PA108）管理儀器設備，重點是適用範圍、外部與內部校正的定義，以及校正週期與紀錄要求。校正的目的在確認儀器量測結果的準確性與可靠性，並使檢測結果具備可追溯性。

涉及指引與規定的內容，以命題當年（民國 108 年）法規及指引為準。本題所依據的是環境主管機關公告的檢驗指引與品質管理要求；現行環境檢驗測定機構管理規範已有修正，作答仍按命題當年要求說明。

解題方法

依題目三個小題，分別對照 NIEA-PA108 的「適用範圍」、「校正類別」及「校正維護規定」。校正週期是附表針對各類儀器訂定的頻率；作答時應交代其為一般情況下的最低校正頻率或最長校正期間，並說明遇到異常、搬動或維修時，不能只等到例行週期屆滿才處理。

（一）適用範圍

環境檢驗室執行下列檢測類別的樣品檢測工作時，應依據主管機關公告的相關檢測方法及 NIEA-PA108，辦理相關儀器設備的校正與維護：

1. 空氣。
2. 水質水量。
3. 飲用水。
4. 地下水。
5. 土壤。
6. 廢棄物。
7. 毒性化學物質。
8. 環境用藥。

判斷重點在於：本指引適用於環境檢驗室為執行上述環境檢測工作所使用、且須辦理校正或維護的儀器設備。

（二）外部校正與內部校正

兩者的區分在於校正類別及執行安排：外部校正必須委託具認證資格的校正機構；內部校正則可由檢驗室自行執行。委託外部機構辦理內部校正時，該機構同樣須具備 ISO/IEC 17025（CNS 17025）認證。

（三）校正規定

核心觀念

本題考查廢棄物中總鎳的火焰式原子吸收光譜法（FAAS／FLAA），重點是樣品消化、鎳原子對特性光的吸收，以及不同干擾的辨識與控制。民國 108 年可依 NIEA M111.01C「火焰式原子吸收光譜法」作答。

原子吸收的基本關係為：

其中 $I_0$ 為入射光強度、$I$ 為透射光強度，$A$ 為吸光度。在適當的操作條件與線性範圍內，吸光度與樣品中鎳原子的濃度成正比，可由檢量線換算濃度。

解題方法

（一）工作原理

1. 樣品前處理與原子化：固體廢棄物、污泥或懸浮物樣品須依樣品型態及適用方法消化，使鎳進入溶液；消化液經霧化後，由載流氣體送入火焰，使鎳化合物轉為基態鎳原子。
2. 選擇性吸收：以鎳中空陰極燈或無電極放電燈作為光源，發出鎳的特性光。鎳原子吸收其特定波長的光，常用波長為 232.0 nm；也可使用 352.4 nm。
3. 測量與定量：單光分光器選出分析波長，偵測器測量光強度變化，依吸光度及檢量線求出消化液中的鎳濃度，再依稀釋倍數、消化液體積與樣品重量換算原樣濃度。

若以乾重固體樣品表示，基本換算關係為：

其中 $A$ 為由檢量線求得的消化液鎳濃度（mg/L）、$V$ 為消化液最終體積（L）、$f$ 為稀釋倍數、$W$ 為樣品重量（kg）；以乾重表示時，須納入樣品含水率修正。

（二）適用範圍

NIEA M111.01C 適用於飲用水處理藥劑、事業廢棄物毒性特性溶出程序（TCLP）萃出液、土壤、底泥、污泥及其他廢棄物中鎳等金屬的分析。

題目指定「總鎳」時，固體或複雜基質樣品須先經適當消化，再以火焰式原子吸收光譜法測定。若僅分析已過濾、酸化的溶解性鎳，可不經消化；未消化的樣品無法涵蓋有機金屬中的鎳，也不能代表總鎳。

（三）干擾來源及克服方法

核心觀念

本題考查電子游離（electron ionization, EI）的質譜原理，以及如何利用氯乙烯的特徵離子進行選擇離子監測（selected ion monitoring, SIM）。

質譜儀依離子的質荷比 $m/z$ 分離並偵測離子訊號。氯乙烯的分子式為 $C_2H_3Cl$；氯有兩種主要同位素，$^{35}Cl$ 與 $^{37}Cl$，因此氯乙烯的分子離子會在 $m/z=62$ 與 $m/z=64$ 形成一對特徵訊號。

（一）電子游離質譜儀工作原理

1. 產生電子束：​離子源中的燈絲受熱放出電子，並在電位差作用下形成電子束。常用的電子能量約為 $70\ \text{eV}$。
2. 游離樣品分子：​氣相樣品分子進入離子源後，與高速電子碰撞，移除一個電子而形成分子離子： $\mathrm{M + e^- \rightarrow M^{+\bullet} + 2e^-}$ $M^{+\bullet}$ 為帶正電的自由基分子離子。
3. 產生碎片離子：​分子離子具有較高能量，可能進一步裂解成碎片離子與中性片段。不同物質的碎片離子分布形成其質譜特徵。
4. 分離並偵測離子：​離子在電場中被導入質量分析器，依 $m/z$ 分離，再由偵測器量測各離子的訊號強度。全掃描模式可取得一定質量範圍的質譜；SIM 模式則只監測指定的 $m/z$。

（二）氯乙烯的 SIM 離子及優點

氯乙烯的分子離子可由兩種氯同位素形成：

核心觀念

本題考查水中醛類的衍生化、固相萃取與逆相高效能液相層析，以及紫外光偵測器在儀器中的功能。

甲醛、乙醛與丙醛本身分子小、紫外光吸收不利於靈敏檢測，故先與 2,4-二硝基苯肼（DNPH）​反應，形成有較強紫外光吸收的 DNP 衍生物，再以 HPLC 分離並定量。定量依檢量線取得衍生物濃度，並乘上方法指定的換算校正因子，換算為原醛類濃度。

（一）方法摘要

水樣過濾後，加入 DNPH 衍生化試劑及酸，在約 pH 3、4 ℃​下反應，使甲醛、乙醛與丙醛分別形成 DNP 衍生物。加入氯化鈉後，以 C₁₈ 固相萃取管柱保留並濃縮衍生物，再以乙腈沖提出來。

取萃取液注入 HPLC，以 C₁₈ 逆相分析管柱及梯度沖提分離各醛類的 DNP 衍生物，使用紫外光偵測器於 365 nm測定吸光訊號。以滯留時間與標準品比對定性，並由波峰面積及檢量線定量。

方法結果換算為原醛類濃度時，依序使用方法所列校正因子：甲醛 0.143、乙醛 0.196、丙醛 0.247。若以 $A$ 表示檢量線所得衍生物濃度、$V_f$ 表示最後萃取液體積、$V_s$ 表示水樣體積，則：

其中 $CF$ 為該醛類的換算校正因子；若有額外稀釋，還須乘上稀釋倍數。

（二）紫外光偵測器和紫外光光譜儀的同異點

相同點：​兩者皆以物質吸收紫外光所造成的光強度變化作為訊號，吸光度與濃度的關係可用比耳–朗伯定律表示：

其中 $I_0$ 為入射光強度、$I$ 為透射光強度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長、$c$ 為濃度。

不同點：

• 紫外光光譜儀通常用來量測單一樣品在不同波長下的吸收光譜，或在選定波長測量樣品吸光度；樣品通常置於比色槽中。
• HPLC 紫外光偵測器是層析系統的線上偵測元件。流動相將分離後的化合物依序帶過偵測流通槽，儀器在設定波長連續量測吸收變化，輸出隨時間變化的層析圖；

核心觀念

本題考查以玻璃電極測定水樣 pH 值的原理、干擾控制，以及 pH 計的校正方式。依民國 108 年公告的「水之氫離子濃度指數（pH 值）測定方法－電極法」（NIEA W424.53A），測定時以玻璃電極及參考電極量測電位，據以反映氫離子活性，並以 pH 值表示：

其中 $a_{\mathrm{H^+}}$ 為氫離子活性。理想狀況下，25℃ 時每改變 1 個 pH 單位，電極電位約改變 $-59.2\ \mathrm{mV}$；實際量測須以緩衝液校正電極零點與斜率。

（一）方法摘要

1. 校正 pH 計：​檢查電極狀況，依儀器設定選用標準緩衝液。至少採二點校正：先以 pH 約 7 的中性緩衝液校正零點，再以相差約 2 至 4 個 pH 單位的酸性或鹼性緩衝液校正斜率。校正點宜涵蓋樣品 pH 範圍。
2. 量測水樣：​每次測定前以試劑水沖洗電極，再將電極拭乾後放入水樣。緩慢攪拌且避免產生氣泡，待讀值穩定後記錄 pH 與水溫。
3. 記錄與品管：​結果以測定溫度下的 pH 值表示。每個樣品作重複分析，兩次差異應小於 0.1 pH 單位，報告平均 pH 與平均溫度。

若二點校正範圍未涵蓋樣品，可在儀器可行時進行三點校正；否則以涵蓋樣品範圍的另一標準緩衝液查核，測值與該溫度下參考值的差應在 0.05 pH 單位以內。

（二）常見干擾及排除方法

（三）校正方法及校正參數

1. 二點或三點校正

校正前確認電極及鹽橋狀況正常，依儀器校正模式選擇緩衝液。通常先以 pH $7.0\pm0.5$ 的緩衝液校正零點，再用與第一點相差 2 至 4 個 pH 單位的酸性或鹼性緩衝液校正斜率。緩衝液應採用可追溯至國家標準或同等級標準的溶液，並使用其在校正溫度下的 pH 值。