108 地方特考四等 環境檢驗 分析化學概要 考古題詳解

108 年・地方特考・四等・環境檢驗
試題代碼 分析化學概要

第 一 題20 分

50.0 mL 含 Ni2+\mathrm{Ni^{2+}} 之樣品加入 25 mL、0.050 M EDTA 進行錯合滴定，過量之 EDTA 需以 5.00 mL、0.050 M Zn2+\mathrm{Zn^{2+}} 完成逆滴定。請計算樣品之 Ni2+\mathrm{Ni^{2+}} 濃度。

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核心觀念

本題考 EDTA 錯合滴定與逆滴定的物質量計算。EDTA 與 Ni2+\mathrm{Ni^{2+}}、Zn2+\mathrm{Zn^{2+}} 均以 1:11:1 莫耳比形成錯合物，因此加入 EDTA 的總莫耳數，扣除以 Zn2+\mathrm{Zn^{2+}} 逆滴定的剩餘 EDTA 莫耳數，即為樣品中 Ni2+\mathrm{Ni^{2+}} 的莫耳數。

解題方法

先計算加入的 EDTA 莫耳數：

nEDTA,加入=0.0250 L×0.050 mol L−1=1.25×10−3 moln_{\mathrm{EDTA,加入}} =0.0250\ \mathrm{L}\times 0.050\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =1.25\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

逆滴定所用的 Zn2+\mathrm{Zn^{2+}} 與過量 EDTA 以 1:11:1 反應，因此剩餘 EDTA 的莫耳數為：

nEDTA,過量=nZn2+=0.00500 L×0.050 mol L−1=2.50×10−4 moln_{\mathrm{EDTA,過量}} =n_{\mathrm{Zn^{2+}}} =0.00500\ \mathrm{L}\times 0.050\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

樣品中的 Ni2+\mathrm{Ni^{2+}} 莫耳數為加入 EDTA 扣除過量 EDTA：

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第 二 題20 分

考慮氧化還原對 C2H2/C2H4\mathrm{C_2H_2/C_2H_4} 之標準還原電位為 EC2H2/C2H4∘=0.731 VE^\circ_{\mathrm{C_2H_2/C_2H_4}}=0.731\ \mathrm{V}：

(一) 請寫出其平衡後之還原半反應式，並寫出相關半反應式之能士特（Nernst）表示式。

(二) 當 pH=7.00\mathrm{pH}=7.00 時，請簡化能士特（Nernst）表示式為 C2H2/C2H4\mathrm{C_2H_2/C_2H_4} 含量表示式。

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核心觀念

本題考氧化還原半反應的配平，以及能士特方程式中電子數、反應商與氫離子活度的處理。對還原半反應 Ox+ne−⇌Red\mathrm{Ox}+n e^-\rightleftharpoons\mathrm{Red}，能士特方程式為

E=E∘−0.05916nlog⁡QE=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q

其中 QQ 為還原半反應依化學計量係數寫出的反應商；純液體與固體不列入，氣體以分壓表示，溶質以活度表示。

解題方法

先配平 C2H2\mathrm{C_2H_2} 還原成 C2H4\mathrm{C_2H_4} 的半反應。兩側碳原子數相同；產物比反應物多 22 個氫原子，因此在酸性條件下於反應物側加入 2H+2\mathrm{H^+}，再於反應物側加入 2e−2e^- 使電荷平衡：

C2H2(g)+2H+(aq)+2e−⇌C2H4(g)\mathrm{C_2H_2(g)+2H^+(aq)+2e^-\rightleftharpoons C_2H_4(g)}

半反應式中有 n=2n=2。反應商為

Q=PC2H4PC2H2 aH+2Q=\frac{P_{\mathrm{C_2H_4}}} {P_{\mathrm{C_2H_2}}\,a_{\mathrm{H^+}}^2}

因此，能士特表示式為

E=EC2H2/C2H4∘−0.059162log⁡(PC2H4PC2H2 aH+2)E=E^\circ_{\mathrm{C_2H_2/C_2H_4}} -\frac{0.05916}{2}\log \left( \frac{P_{\mathrm{C_2H_4}}} {P_{\mathrm{C_2H_2}}\,a_{\mathrm{H^+}}^2} \right)

以題給 EC2H2/C2H4∘=0.731 VE^\circ_{\mathrm{C_2H_2/C_2H_4}}=0.731\ \mathrm{V} 代入，並用 aH+=10−pHa_{\mathrm{H^+}}=10^{-\mathrm{pH}}，可寫為

E=0.731−0.059162log⁡(PC2H4PC2H2)−0.05916 pHE=0.731-\frac{0.05916}{2}\log \left( \frac{P_{\mathrm{C_2H_4}}} {P_{\mathrm{C_2H_2}}} \right) -0.05916\,\mathrm{pH}

當 pH=7.00\mathrm{pH}=7.00 時，

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第 三 題20 分

開發水中含砷量之量測方法，在純水中加入 0.40 ppb 之砷離子，經 7 次量測後獲得相關結果如下：

0.39、0.40、0.38、0.41、0.36、0.35 及 0.39 ppb。

請估算其平均回收百分率以及偵測極限值。

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核心觀念

本題以已知加標濃度檢查方法的平均回收率，並由重複量測結果的標準差估算偵測極限。

平均回收率為量測平均值與加標值的比值：

平均回收率(%)=xˉC加標×100%\text{平均回收率}(\%)= \frac{\bar{x}}{C_{\text{加標}}}\times 100\%

本題將偵測極限估算為重複量測標準差的 3 倍：

偵測極限（LOD）≈3s\text{偵測極限（LOD）}\approx 3s

其中 ss 為樣本標準差。因各量測值已直接以 ppb 表示濃度，無須再除以校正曲線斜率。

解題方法

加標濃度為 0.40 ppb0.40\ \text{ppb}，七次量測值總和為：

0.39+0.40+0.38+0.41+0.36+0.35+0.39=2.68 ppb0.39+0.40+0.38+0.41+0.36+0.35+0.39=2.68\ \text{ppb}

因此平均量測濃度為：

xˉ=2.687=0.3829 ppb\bar{x}=\frac{2.68}{7}=0.3829\ \text{ppb}

平均回收率：

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第 四 題20 分

歧化反應（disproportionation reaction）又名「自身氧化還原反應」。在歧化反應中，兩個一樣的反應物或元素，其中一者之氧化數會上升，另一者則會下降。

考慮物種 X+\mathrm{X^+} 經歧化後分別產生 X3+\mathrm{X^{3+}} 及 X\mathrm{X}，而氧化還原對 X3+/X+\mathrm{X^{3+}/X^+} 及 X+/X\mathrm{X^+/X} 之標準還原電位分別為 E1∘E^\circ_1 及 E2∘E^\circ_2。

(一) 請寫出平衡後之歧化反應方程式。

(二) 詳細證明且說明滿足歧化反應時，E1∘E^\circ_1 及 E2∘E^\circ_2 之關係為何。（無推導過程不予計分。）

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核心觀念

歧化反應是同一種物種同時發生氧化與還原。本題中，X+\mathrm{X^+} 的一部分氧化為 X3+\mathrm{X^{3+}}，另一部分還原為 X\mathrm{X}。

標準電池電位可由標準還原電位相減求得；標準吉布斯自由能變化與電位的關係為

ΔG∘=−nFEcell∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}

其中 nn 是反應轉移的電子莫耳數，FF 為法拉第常數。標準狀態下，反應自發的條件是 ΔG∘<0\Delta G^\circ<0。

解題方法

先寫出兩個氧化還原半反應：

氧化半反應：

X+→X3++2e−\mathrm{X^+\rightarrow X^{3+}+2e^-}

還原半反應：

X++e−→X\mathrm{X^++e^-\rightarrow X}

將氧化半反應乘以 11、還原半反應乘以 22，使電子數相同後相加：

X+→X3++2e−2X++2e−→2X3X+→X3++2X\begin{aligned} \mathrm{X^+}&\mathrm{\rightarrow X^{3+}+2e^-}\\ \mathrm{2X^++2e^-}&\mathrm{\rightarrow 2X}\\ \hline \mathrm{3X^+}&\mathrm{\rightarrow X^{3+}+2X} \end{aligned}

因此，平衡後的歧化反應為

3X+→X3++2X\boxed{\mathrm{3X^+\rightarrow X^{3+}+2X}}

接著判斷反應自發條件。X3+/X+\mathrm{X^{3+}/X^+} 的標準還原電位為 E1∘E^\circ_1，但在歧化反應中，這一對實際進行的是逆向氧化，因此氧化電位為 −E1∘-E^\circ_1。

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第 五 題20 分

考慮二質子酸 H2A\mathrm{H_2A}（pKa1=4.00\mathrm{p}K_{\mathrm{a1}}=4.00 及 pKa2=8.00\mathrm{p}K_{\mathrm{a2}}=8.00）於水中會生成 H2A\mathrm{H_2A}、HA−\mathrm{HA^-} 及 A2−\mathrm{A^{2-}} 等離子型態，請回答：

(一) 當 [H2A]=[HA−][\mathrm{H_2A}]=[\mathrm{HA^-}] 時，pH\mathrm{pH} 值為何？

(二) 當 [HA−]=[A2−][\mathrm{HA^-}]=[\mathrm{A^{2-}}] 時，pH\mathrm{pH} 值為何？

(三) 溶液 pH=2.00\mathrm{pH}=2.00、6.006.00 及 10.0010.00 時，溶液最主要離子各為何？

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核心觀念

本題考二質子酸的逐級解離與酸解離常數。二質子酸依序解離：

H2A⇌H++HA−,Ka1=[H+][HA−][H2A]\mathrm{H_2A \rightleftharpoons H^+ + HA^-},\qquad K_{\mathrm{a1}}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]} HA−⇌H++A2−,Ka2=[H+][A2−][HA−]\mathrm{HA^- \rightleftharpoons H^+ + A^{2-}},\qquad K_{\mathrm{a2}}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}

由定義取負對數，可得兩段解離各自的 Henderson–Hasselbalch 關係式：

pH=pKa1+log⁡[HA−][H2A]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{a1}}+ \log\frac{[\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]} pH=pKa2+log⁡[A2−][HA−]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{a2}}+ \log\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}

解題方法

（一）已知 [H2A]=[HA−][\mathrm{H_2A}]=[\mathrm{HA^-}]，第一段解離式中的濃度比為 11，且 log⁡1=0\log 1=0：

pH=pKa1+log⁡1=4.00\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{a1}}+\log 1=4.00

（二）已知 [HA−]=[A2−][\mathrm{HA^-}]=[\mathrm{A^{2-}}]，第二段解離式中的濃度比為 11：

pH=pKa2+log⁡1=8.00\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm{a2}}+\log 1=8.00

（三）比較各 pH 與兩個 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} 的位置：

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