108 公務人員升官等薦任 商品檢驗 分析化學(包括儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

本題考查分析化學中的準確度、精確度、偵測極限（limit of detection, LOD）與定量極限（limit of quantitation, LOQ），以及由檢量線斜率把訊號換算為濃度。

準確度描述測量結果與真值的接近程度；精確度描述多次測量結果彼此的接近程度。計算 LOD 與 LOQ 時，先以空白訊號的標準差表示背景波動，再利用檢量線斜率換算訊號差與濃度差。

（一）準確度與精確度

• 準確度（accuracy）：測量結果或其平均值接近真值的程度。偏差越小，準確度越高。
• 精確度（precision）：在相同條件下重複測量時，各測量值彼此接近的程度，通常以標準差或相對標準差表示。離散程度越小，精確度越高。

兩者意義不同：一組數據可以彼此很接近、精確度高，卻因系統誤差而偏離真值，準確度仍低。

（二）偵測極限訊號及定量極限濃度

解題方法

題目提供七次試劑空白訊號與檢量線斜率。以空白訊號標準差 $s_B$ 估計背景雜訊，再按常用定義計算：

$$\text{LOD訊號}=\overline{S}_B+3s_B$$ $$\text{LOQ濃度}=\frac{10s_B}{m}$$

其中 $\overline{S}_B$ 為空白平均訊號，$m$ 為檢量線斜率。此處將 LOD 訊號解讀為空白平均訊號加上三倍空白標準差。

1. 計算空白平均訊號與標準差

空白訊號為 $1.3、2.0、1.7、0.9、0.7、1.2、0.9\ \mathrm{nA}$：

$$\overline{S}_B=\frac{1.3+2.0+1.7+0.9+0.7+1.2+0.9}{7} =1.243\ \mathrm{nA}$$

使用樣本標準差：

$$s_B=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{7}(S_i-\overline{S}_B)^2}{7-1}} =0.467\ \mathrm{nA}$$

2. 偵測極限訊號

核心觀念

難溶鹽的溶解度積常數 $K_{\mathrm{sp}}$，是難溶鹽在飽和溶液中，各離子平衡濃度依解離係數次方相乘的結果。重鉻酸銀的溶解平衡為：

$$\mathrm{Ag_2CrO_4(s)\rightleftharpoons 2Ag^+(aq)+CrO_4^{2-}(aq)}$$

純固體不列入平衡常數式，因此：

$$K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag^+}]^2[\mathrm{CrO_4^{2-}}]$$

解題方法

設重鉻酸銀在水中的莫耳溶解度為 $s\ \mathrm{mol/L}$。每溶解 $1$ 莫耳 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$，會生成 $2$ 莫耳 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $1$ 莫耳 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$，所以：

$$[\mathrm{Ag^+}]=2s,\qquad [\mathrm{CrO_4^{2-}}]=s$$

代入 $K_{\mathrm{sp}}$：

$$1.2\times10^{-12}=(2s)^2(s)=4s^3$$ $$s=\left(\frac{1.2\times10^{-12}}{4}\right)^{1/3} =6.69\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$$

此為重鉻酸銀的莫耳溶解度。若換算為質量溶解度，利用式量 $331.8\ \mathrm{g/mol}$：

$$6.69\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L} \times331.8\ \mathrm{g/mol} =2.22\times10^{-2}\ \mathrm{g/L} =22.2\ \mathrm{mg/L}$$

核心觀念

本題考查能士特方程式，以及參考電極電位與標準還原電位的換算。題目給的 $E^0$ 是標準還原電位；在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，對還原半反應

$$\mathrm{Ox}+ne^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$$

能士特方程式為

$$E=E^0-\frac{0.05916}{n}\log Q =E^0-\frac{0.05916}{n}\log\frac{a_{\mathrm{Red}}}{a_{\mathrm{Ox}}}$$

稀溶液以濃度近似活度。電位若以參考電極標示，則

$$E_{\text{相對參考電極}}=E_{\text{工作電極，相對 SHE}}-E_{\text{參考電極，相對 SHE}}$$

解題方法

先依標準還原電位寫出半反應，再代入溶液中氧化態與還原態的濃度求工作電極相對標準氫電極（SHE）的電位，最後扣除題目所指定的參考電極電位。

（一）$\mathrm{SCE\ ||\ Fe^{3+},Fe^{2+}\ | Pt}$

鐵的還原半反應為

$$\mathrm{Fe^{3+}+e^-\rightleftharpoons Fe^{2+}},\qquad E^0=+0.77\ \mathrm{V}$$

此反應的反應商為

$$Q=\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} =\frac{0.0150}{0.0250}=0.600$$

其中 $n=1$，故工作電極相對 SHE 的電位為

$$E_{\mathrm{Pt,SHE}} =0.77-0.05916\log(0.600) =0.7831\ \mathrm{V}$$

題目以 SCE 為參考電極，且 $E_{\mathrm{SCE}}=0.244\ \mathrm{V}$，因此

核心觀念

本題考雙質子鹼 $B$ 接受強酸 $HCl$ 時的分段中和，以及共軛酸鹼對的 Henderson–Hasselbalch 方程式。

雙質子鹼依序接受兩個質子：

$$B+H^+\rightleftharpoons BH^+,\qquad BH^++H^+\rightleftharpoons BH_2^{2+}$$

題目給的是鹼解離常數 $pK_{b1}=4.00$、$pK_{b2}=8.00$。相應共軛酸的 $pK_a$ 為：

$$pK_a(BH^+)=14.00-pK_{b1}=10.00$$ $$pK_a(BH_2^{2+})=14.00-pK_{b2}=6.00$$

起始 $B$ 的物質量為：

$$n_B=(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.100\ \mathrm{L}) =0.0100\ \mathrm{mol}=10.0\ \mathrm{mmol}$$

由於鹽酸濃度為 $1.0\ \mathrm{M}=1.0\ \mathrm{mmol\,mL^{-1}}$，加入 $V\ \mathrm{mL}$ 鹽酸即加入 $V\ \mathrm{mmol}$ 的 $H^+$。第一當量點在 $10.0\ \mathrm{mL}$，第二當量點在 $20.0\ \mathrm{mL}$。

解題方法與逐小題計算

（一）加入 $0\ \mathrm{mL}$ 鹽酸

尚未加入酸，溶液主要由弱鹼 $B$ 組成。以共軛酸對 $B/BH^+$ 的 Henderson–Hasselbalch 形式表示：

$$\mathrm{pOH}=pK_{b1}+\log\frac{[BH^+]}{[B]}$$

起始時尚未生成 $BH^+$，因此不能直接把兩者的形式濃度比代入 Henderson–Hasselbalch 方程式。此時以弱鹼平衡求 pH。令 $x=[OH^-]$，則

$$K_{b1}=\frac{x^2}{0.100-x},\qquad K_{b1}=10^{-4}$$

因 $x\ll 0.100$，可近似為：

$$x\approx\sqrt{(10^{-4})(0.100)}=3.16\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

所以

$$\mathrm{pOH}=-\log(3.16\times10^{-3})=2.50$$ $$\boxed{\mathrm{pH}=14.00-2.50=11.50}$$

（二）加入 $1\ \mathrm{mL}$ 鹽酸

加入 $1.0\ \mathrm{mmol}$ 的 $H^+$，依第一段反應將 $1.0\ \mathrm{mmol}$ 的 $B$ 轉成 $BH^+$：

$$n_B=10.0-1.0=9.0\ \mathrm{mmol},\qquad n_{BH^+}=1.0\ \mathrm{mmol}$$

核心觀念

本題考查氣相層析（GC）與液相層析（LC，常見型式為高效液相層析 HPLC）的分離原理、儀器基本元件及偵測器特性。兩者都利用樣品在移動相與固定相間分配或吸附能力的差異，使各成分以不同速度通過管柱而分離；主要差別在移動相的相態，以及輸送移動相與控制分離條件的方式。

解題方法

採「移動相與樣品性質 → 儀器元件 → 偵測器」三個面向比較。作答時指出兩種儀器共通的分離概念，再說明各元件如何配合其移動相運作，最後比較常用偵測器及適用範圍。

氣相層析儀與液相層析儀比較

比較項目	氣相層析儀（GC）	液相層析儀（LC／HPLC）
移動相	氣體，常用氦、氮、氫等載氣	液體，通常為一種或多種溶劑組成的流動相
適用樣品	樣品須能汽化，且在分析溫度下具有足夠熱穩定性；常用於揮發性或可衍生化的化合物	適用於不易汽化、熱不穩定、分子量較大或極性較高的化合物
主要分離條件	管柱溫度及其升溫程序、載氣種類與流速、固定相性質	固定相性質、流動相組成與極性、流速、溫度及梯度洗脫程序
基本元件	載氣鋼瓶與流量／壓力控制器、進樣口與汽化室、管柱與柱溫箱、偵測器、訊號處理系統	溶劑槽與脫氣裝置、幫浦、進樣器、管柱與柱溫箱（視需求設置）、偵測器、訊號處理系統
移動相輸送	載氣由壓力與流量控制系統送入管柱	幫浦以高壓推送液體通過填充管柱；HPLC 管柱阻力大，故需高壓
管柱	可使用填充管柱或毛細管柱；毛細管柱內壁塗布固定相，常用於高效率分離	常用填充管柱，固定相顆粒填充於管柱內；固定相與流動相的作用決定各成分的保留

核心觀念

質譜分析的核心，是將樣品中的分子轉變成氣相離子，再依離子的質荷比 $m/z$ 分離，最後測量各離子的訊號強度。質譜圖以 $m/z$ 為橫軸、相對訊號強度為縱軸；不同質荷比的峰可用來判定分子量、推測分子結構及進行定量分析。

離子在電場中受力，其運動狀態與質荷比有關；分析器利用電場、磁場或飛行時間等原理分離離子。質譜儀通常在高真空下操作，以減少離子與氣體分子碰撞造成的散射或訊號損失。

解題方法

依「樣品進入、離子形成、離子分離、訊號偵測、資料處理」的流程說明儀器結構，再依 ESI 的液滴形成與逐步去溶劑化過程說明離子化步驟。

（一）質譜儀的基本原理

樣品先經進樣系統送入離子源，離子源將樣品分子轉變為氣相離子。離子在電場作用下加速進入質量分析器，分析器依各離子的 $m/z$ 加以分離。分離後的離子由偵測器接收並轉換為電訊號，再由資料處理系統繪製成質譜圖。

質譜圖中，峰的位置代表離子的 $m/z$，峰的強度代表該離子的相對豐度。農藥分析可藉特徵離子的 $m/z$ 及其訊號強度，進行定性與定量判讀。

（二）典型質譜儀的基本結構

樣品
 ↓
進樣系統
 ↓
離子源
 ↓
質量分析器
 ↓
離子偵測器
 ↓
資料處理系統

各部分通常置於真空系統所維持的低壓環境中，以利離子傳輸。

部分	功能與組成元件	例子
進樣系統	將樣品導入儀器，並使樣品適合後續分析；常包含樣品導入裝置、氣相或液相介面、毛細管及連接管路。	直接進樣探針；氣相層析介面（GC–MS）或液相層析介面（LC–MS）
離子源	將樣品分子轉變為氣相離子；可依樣品性質及所需離子化方式選擇離子源。	電子撞擊游離（EI）；