109 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查化學動力學中的一級反應動力學（First-order kinetics）。涉及的定義與公式如下：

1. 一級反應積分速率定律式（Integrated Rate Law）： 對於一級反應 $A \rightarrow \text{產物}$，其反應速率與反應物濃度的一次方成正比： $-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$ 分離變數並由 $t = 0$（濃度為 $[A]_0$）積分至時間 $t$（濃度為 $[A]_t$），可得： $\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt \quad \text{或} \quad \ln\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right) = kt$ 其中 $k$ 為反應速率常數（Rate constant），$t$ 為反應時間。

2. 一級反應半衰期（Half-life, $t_{1/2}$）： 當反應物濃度衰減至初始值的一半，即 $[A]_{t_{1/2}} = \frac{1}{2}[A]_0$ 時： $\ln\left(\frac{[A]_0}{\frac{1}{2}[A]_0}\right) = \ln 2 = k \cdot t_{1/2}$ $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \implies k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$ 一級反應的半衰期與初始濃度無關，僅取決於速率常數 $k$。

解題方法

本題已知半衰期 $t_{1/2}$，目標為求出樣品濃度衰減至初始值 $60\%$（即 $[A]_t = 0.60[A]_0$）所需的時間 $t$。

步驟一：表示時間 $t$ 與半衰期 $t_{1/2}$ 的代數關係

將一級反應積分速率式與速率常數表示式結合： $\ln\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right) = k t = \left(\frac{\ln 2}{t_{1/2}}\right) t$

移項整理得時間 $t$ 之通式： $t = t_{1/2} \cdot \frac{\ln\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right)}{\ln 2} = t_{1/2} \cdot \frac{-\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right)}{\ln 2}$

步驟二：代入已知數值計算

已知：

• $t_{1/2} = 2.05 \times 10^4\ \mathrm{s}$
• $\frac{[A]_t}{[A]_0} = 60\% = 0.60$

核心觀念

本題考查氣體動力論（Kinetic Theory of Gases）中的氣體輸送性質（Transport Properties）——熱傳導（Thermal Conductivity）。涉及的核心公式與物理量定義如下：

1. 氣體熱傳導率公式（Thermal Conductivity, $\kappa$）： 根據氣體動力論，流體中的熱傳導率與分子的平均自由徑 $\lambda$、平均速率 $\bar{c}$ 以及單位體積定容熱容量 $\mathcal{C}_V$ 相關： $\kappa = \frac{1}{3} \lambda \bar{c} \mathcal{C}_V$ 其中，單位體積定容熱容量可寫為莫耳濃度 $[A] = \frac{n}{V}$ 與定容莫耳熱容量 $C_{V,m}$ 之乘積： $\mathcal{C}_V = [A] C_{V,m} = \frac{\mathcal{N}}{N_A} C_{V,m}$ （$\mathcal{N} = \frac{N}{V}$ 為數密度，$N_A$ 為亞佛加厥常數）。

2. 平均自由徑（Mean Free Path, $\lambda$）與碰撞截面積（$\sigma$）： 分子碰撞截面積定義為 $\sigma = \pi d^2$（$d$ 為硬球碰撞直徑）。考量分子間相對運動之馬克士威分布校正，平均自由徑為： $\lambda = \frac{1}{\sqrt{2} \mathcal{N} \sigma} = \frac{1}{\sqrt{2} [A] N_A \sigma}$

3. 熱傳導率與碰撞截面積之關聯式： 將 $\lambda$ 與 $\mathcal{C}_V$ 代入熱傳導率公式： $\kappa = \frac{1}{3} \left( \frac{1}{\sqrt{2} [A] N_A \sigma} \right) \bar{c} \left( [A] C_{V,m} \right) = \frac{\bar{c} C_{V,m}}{3\sqrt{2} N_A \sigma}$ 此式顯示在理想氣體假設下，熱傳導率與壓力（及密度）無關。

4. 單原子氣體的熱容量與氣體分子平均速率：

• 氪（$\mathrm{Kr}$）為單原子惰性氣體，僅有移動自由度，無轉動或振動自由度： $C_{V,m} = \frac{3}{2} R$
• 馬克士威－波茲曼分布下的分子平均速率（Mean Speed）： $\bar{c} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$

解題方法

步驟一：計算 $\mathrm{Kr}$ 原子的平均速率 $\bar{c}$

• 絕對溫度 $T = 273\ \mathrm{K}$
• 氣體常數 $R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$
• $\mathrm{Kr}$ 莫耳質量 $M = 83.8\ \mathrm{g/mol} = 0.0838\ \mathrm{kg/mol}$（注意必須換算為 $\mathrm{SI}$ 制單位 $\mathrm{kg/mol}$）

代入平均速率公式： $\bar{c} = \sqrt{\frac{8 \times 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} \times 273\ \mathrm{K}}{\pi \times 0.0838\ \mathrm{kg/mol}}}$ $\bar{c} = \sqrt{\frac{18157.78}{0.26327}} = \sqrt{68970.2} \approx 262.62\ \mathrm{m/s}$

步驟二：確定單原子氣體的定容莫耳熱容量 $C_{V,m}$ $C_{V,m} = \frac{3}{2} R = \frac{3}{2} \times 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} = 12.471\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$

核心觀念

本題評量理想溶液（Ideal Solution）之熱力學混合性質（Thermodynamic Properties of Mixing）。 理想溶液是指所有分子間的作用力完全均勻（同種分子間作用力等於異種分子間作用力，即 $A-A$、$B-B$ 與 $A-B$ 作用力相同），且分子大小與形狀相近的均相混合體。

其關鍵熱力學定義與公式如下：

1. 混合體積變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}V$）： 理想溶液各成分之偏莫耳體積（partial molar volume, $\bar{V}_i$）等於其純物質的莫耳體積（$V_{\mathrm{m},i}^*$），故混合過程無體積膨脹或收縮： $\Delta_{\mathrm{mix}}V = \sum n_i (\bar{V}_i - V_{\mathrm{m},i}^*) = 0$

2. 混合焓變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}H$）： 因混合前後分子間交互作用位能總和不變，混合過程無熱量吸收或釋放： $\Delta_{\mathrm{mix}}H = 0$

3. 混合熵變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}S$）： 完全由構型（排列組合）亂度驅動，適用統計熱力學之理想混合熵公式： $\Delta_{\mathrm{mix}}S = -nR \sum_{i} x_i \ln x_i$ 其中 $n$ 為總莫耳數，$x_i$ 為各成分之莫耳分率，$R$ 為理想氣體常數。

4. 混合吉布斯能量變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}G$）： 由熱力學基本定義 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，在等溫等壓下： $\Delta_{\mathrm{mix}}G = \Delta_{\mathrm{mix}}H - T\Delta_{\mathrm{mix}}S = -T\Delta_{\mathrm{mix}}S = nRT \sum_{i} x_i \ln x_i$

解題方法

步驟一：整理已知數據並計算莫耳分率

• 溫度 $T = 20^\circ\mathrm{C} = 20 + 273.15 = 293.15\ \mathrm{K}$
• 苯（Benzene, 設為成分 1）：$n_1 = 1.2\ \mathrm{mol}$
• 甲苯（Toluene, 設為成分 2）：$n_2 = 1.3\ \mathrm{mol}$
• 總莫耳數 $n = n_1 + n_2 = 1.2 + 1.3 = 2.5\ \mathrm{mol}$
• 苯的莫耳分率： $x_1 = \frac{n_1}{n} = \frac{1.2}{2.5} = 0.48$
• 甲苯的莫耳分率： $x_2 = \frac{n_2}{n} = \frac{1.3}{2.5} = 0.52$

步驟二：討論並計算混合體積變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}V$）

• 討論：苯與甲苯結構相似（均為芳香烴），分子間吸引力與排斥力大小幾近相同，彼此分子堆積方式不因混合而改變。依據理想溶液定義，混合前後總體積具加成性。
• 計算： $\Delta_{\mathrm{mix}}V = 0\ \mathrm{m^3}\ (\text{或 } 0\ \mathrm{L})$

步驟三：討論並計算混合焓變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}H$）

• 討論：形成理想溶液時，打斷苯-苯、甲苯-甲苯作用力所吸收的能量，恰好等於形成苯-甲苯新作用力所放出的能量。混合過程既不吸熱亦不放熱（無過剩焓）。亦可由熱力學關係式 $\left[\frac{\partial (\Delta_{\mathrm{mix}}G/T)}{\partial T}\right]_P = -\frac{\Delta_{\mathrm{mix}}H}{T^2} = 0$ 證得。
• 計算： $\Delta_{\mathrm{mix}}H = 0\ \mathrm{J}$

步驟四：計算並討論混合熵變化（$\Delta_{\mathrm{mix}}S$）

• 計算： 先計算 $\sum x_i \ln x_i$： $\ln(0.48) \approx -0.7340$ $\ln(0.52) \approx -0.6539$ $\sum x_i \ln x_i = (0.48) \times (-0.7340) + (0.52) \times (-0.6539) = -0.3523 - 0.3400 = -0.6923$

核心觀念

1. 一維箱中粒子（一維無限深位能井）之本徵態： 在長度為 $a$（$0 \le x \le a$）的箱中，粒子處於第 $n$ 個定態（空間本徵態）的歸一化波函數與能量本徵值分別為：

2. 含時疊加態（Superposition State）之波函數形式： 題給波函數係由基態（$n=1$）與第一激發態（$n=2$）線性疊加而成：

疊加係數 $c_1 = c_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}$，滿足全機率歸一化條件 $|c_1|^2 + |c_2|^2 = \frac{1}{2} + \frac{1}{2} = 1$。

3. 平均位置（位置期望值）之定義：

由於疊加態不具定態性質，不同能量本徵態之間的相位干涉項（Interference term）會導致機率分佈隨時間週期性變化，進而使平均位置隨時間振盪。

解題方法

步驟一：整理波函數並求出機率密度 $|\Psi(x,t)|^2$

將標準定態波函數 $\psi_1(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right)$ 與 $\psi_2(x) = \sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{2\pi x}{a}\right)$ 代入題給波函數：

計算其機率密度：

利用歐拉關係式 $\cos\theta = \frac{e^{i\theta} + e^{-i\theta}}{2}$，令角頻率 $\omega = \frac{E_2 - E_1}{\hbar}$：

步驟二：將期望值展開為三個獨立積分

步驟三：分項計算各積分值

1. 定態貢獻項： 一維箱中粒子各定態之機率密度 $|\psi_n(x)|^2$ 皆相對於箱中心 $x = \frac{a}{2}$ 呈左右對稱分佈，因此其位置期望值恆為中點：

定態部分的貢獻總和為：

2. 交叉干涉項：

利用三角函數積化和差公式 $\sin A \sin B = \frac{1}{2}[\cos(A-B) - \cos(A+B)]$：

核心觀念

本題考查**統計熱力學（Statistical Thermodynamics）**中分子電子自由度對熱力學性質（特別是標準莫耳熵）的貢獻。涉及的核心公式與定義如下：

1. 激發能量與無因次能階參數（Boltzmann 因子指數）： 激發能階波數 $\tilde{\nu}$ 所對應的單分子能量差 $\Delta \varepsilon$ 為： $\Delta \varepsilon = h c \tilde{\nu}$ 在絕對溫度 $T$ 下，對應的無因次參數 $x$（即 $\beta \Delta \varepsilon$）為： $x = \frac{\Delta \varepsilon}{k T} = \frac{N_{\mathrm{A}} h c \tilde{\nu}}{R T}$ 其中 $k = \frac{R}{N_{\mathrm{A}}}$ 為波茲曼常數，$N_{\mathrm{A}} \approx 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$ 為阿伏伽德羅常數。

2. 電子配分函數（Electronic Partition Function, $q_{\mathrm{el}}$）： 以基態能量為零點（$\varepsilon_0 = 0$），簡併度分別為 $g_0$ 與 $g_1$，則： $q_{\mathrm{el}} = \sum_{i} g_i e^{-\varepsilon_i / (k T)} = g_0 + g_1 e^{-x}$

3. 電子自由度對標準莫耳熵的貢獻（$S_{\mathrm{m, el}}^\circ$）： 由統計熱力學關係式，莫耳熵由配分函數與莫耳內能（$U_{\mathrm{m, el}}$）構成： $S_{\mathrm{m, el}}^\circ = R \ln q_{\mathrm{el}} + \frac{U_{\mathrm{m, el}}}{T} = R \ln q_{\mathrm{el}} + R T \left( \frac{\partial \ln q_{\mathrm{el}}}{\partial T} \right)_V$ 其中電子自由度相對於基態之標準莫耳內能為： $U_{\mathrm{m, el}} = R T^2 \left( \frac{\partial \ln q_{\mathrm{el}}}{\partial T} \right)_V = R T \cdot \frac{x g_1 e^{-x}}{g_0 + g_1 e^{-x}}$

解題方法

步驟一：計算無因次能量參數 $x = \frac{\Delta \varepsilon}{k T}$

題目已知：

• 光速 $c = 2.99 \times 10^{10}\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}}$
• 普朗克常數 $h = 6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$
• 能階波數 $\tilde{\nu} = 121.1\ \mathrm{cm^{-1}}$
• 溫度 $T = 300\ \mathrm{K}$
• 氣體常數 $R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$

單一分子的激發能量： $\Delta \varepsilon = h c \tilde{\nu} = (6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}) \times (2.99 \times 10^{10}\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}}) \times (121.1\ \mathrm{cm^{-1}}) = 2.3992 \times 10^{-21}\ \mathrm{J}$

每莫耳分子的激發能量 $\Delta E_{\mathrm{m}}$（利用 $N_{\mathrm{A}} = 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$）： $\Delta E_{\mathrm{m}} = N_{\mathrm{A}} \Delta \varepsilon = (6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}) \times (2.3992 \times 10^{-21}\ \mathrm{J}) = 1444.8\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$

在 $T = 300\ \mathrm{K}$ 時，$R T = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} \times 300\ \mathrm{K} = 2494.2\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}$。 故無因次參數 $x$ 為：