114 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

114 年・專利師・高等考試・專利師(選試專業英文及物理化學)
試題代碼 物理化學

第 一 題15 分

1 莫耳、300 K300\,K、1 bar1\,bar 的 N2N_2 理想氣體，對真空絕熱膨脹，直至體積變為原來的 1010 倍。計算：

(一) 最後的溫度 TT。

(二) 壓力 PP。

(三) 內能（internal energy）變化 ΔU\Delta U。

(四) 熵（entropy）變化 ΔS\Delta S。

(五) 吉布斯（Gibbs）能變化 ΔG\Delta G。

（註：氣體常數 R=8.314 J mol−1 K−1R=8.314\,J\,mol^{-1}\,K^{-1}。）

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核心觀念

本題考查理想氣體的真空絕熱膨脹，以及熱力學第一定律、理想氣體狀態方程式與熵變的計算。

真空膨脹時，外界壓力為零，氣體不對外作功；絕熱過程則沒有熱量交換。因此由熱力學第一定律：

ΔU=q+w=0\Delta U=q+w=0

理想氣體的內能只與溫度有關，所以 ΔU=0\Delta U=0 代表溫度不變。雖然真空膨脹是不可逆過程，但狀態函數的變化可沿任意方便的可逆路徑計算，熵變即以可逆等溫膨脹求得。

解題方法

已知 n=1 moln=1\,\mathrm{mol}、T1=300 KT_1=300\,\mathrm{K}、P1=1 barP_1=1\,\mathrm{bar}，且 V2=10V1V_2=10V_1。

(一) 最後溫度 TT

真空膨脹時，w=0w=0；絕熱時，q=0q=0，故 ΔU=0\Delta U=0。理想氣體內能只與溫度有關，因此：

ΔU=nCV(T2−T1)=0⟹T2=T1=300 K\Delta U=nC_V(T_2-T_1)=0 \quad\Longrightarrow\quad T_2=T_1=300\,\mathrm{K}

(二) 壓力 PP

由理想氣體狀態方程式，初、末態溫度相同，因此：

P1V1=P2V2P_1V_1=P_2V_2

代入 V2=10V1V_2=10V_1：

P2=P1V1V2=1 bar×110=0.10 barP_2=P_1\frac{V_1}{V_2} =1\,\mathrm{bar}\times\frac{1}{10} =0.10\,\mathrm{bar}

(三) 內能變化 ΔU\Delta U

由熱力學第一定律，q=0q=0 且 w=0w=0：

ΔU=q+w=0\Delta U=q+w=0

因此：

ΔU=0 J\Delta U=0\,\mathrm{J}

(四) 熵變 ΔS\Delta S

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第 二 題7 分

AgClAgCl 固體在 25∘C25^\circ C 純水中之溶解度為 1.274×10−5 mol dm−31.274\times10^{-5}\,mol\,dm^{-3}。

(一) 假設 Ag+Ag^+ 離子與 Cl−Cl^- 離子的活性係數皆為 11，估算此溶解程序

AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl−(aq)AgCl(s)\rightarrow Ag^+(aq)+Cl^-(aq)

之吉布斯（Gibbs）能變化 ΔG\Delta G。

(二) 假設 Ag+Ag^+ 離子與 Cl−Cl^- 離子的活性係數遵循 Debye–Hückel 極限定律，估算 Ag+Ag^+ 離子在 25∘C25^\circ C、0.01 M0.01\,M NaNO3NaNO_3 水溶液中的濃度。

（註：氣體常數 R=8.314 J mol−1 K−1R=8.314\,J\,mol^{-1}\,K^{-1}；Debye–Hückel 極限定律為）

log⁡10γ±=z+z−BI\log_{10}\gamma_{\pm}=z_+z_-B\sqrt{I}

其中，γ±\gamma_{\pm} 為平均活性係數，z+z_+、z−z_- 為陽離子與陰離子的電荷數，II 為離子強度，25∘C25^\circ C 水溶液之 BB 值為 0.51 mol1/2 dm−3/20.51\,mol^{1/2}\,dm^{-3/2}。

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核心觀念

本題考查微溶鹽的溶解平衡、反應吉布斯能與活性係數的關係。

對溶解反應

AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl−(aq)AgCl(s)\rightarrow Ag^+(aq)+Cl^-(aq)

純固體的活性為 11。反應吉布斯能與反應商 QQ 的關係為

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q

平衡時 ΔrG=0\Delta_r G=0，因此

ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_r G^\circ=-RT\ln K

其中 KK 是以活性表示的溶度積。稀溶液中，離子活性可寫為 ai=γi[i]/c∘a_i=\gamma_i[i]/c^\circ；本題濃度以 mol dm−3mol\,dm^{-3} 表示，數值上以 c∘=1 mol dm−3c^\circ=1\,mol\,dm^{-3} 為標準態。

解題方法

（一）活性係數取 11 時的 ΔrG\Delta_r G

AgCl 在純水中的溶解度為 s=1.274×10−5 mol dm−3s=1.274\times10^{-5}\,mol\,dm^{-3}。溶解後 [Ag+]=[Cl−]=s[Ag^+]=[Cl^-]=s，且 γAg+=γCl−=1\gamma_{Ag^+}=\gamma_{Cl^-}=1，故平衡溶度積為

K=aAg+aCl−=(sc∘)2=(1.274×10−5)2=1.623×10−10K=a_{Ag^+}a_{Cl^-} =\left(\frac{s}{c^\circ}\right)^2 =(1.274\times10^{-5})^2 =1.623\times10^{-10}

在 25∘C25^\circ C，T=298.15 KT=298.15\,K，所以

ΔrG∘=−RTln⁡K=−(8.314)(298.15)ln⁡(1.623×10−10)=5.59×104 J mol−1\Delta_r G^\circ=-RT\ln K =-(8.314)(298.15)\ln(1.623\times10^{-10}) =5.59\times10^4\,J\,mol^{-1}

因此，溶解反應的標準吉布斯能變化為約 +55.9 kJ mol−1+55.9\,kJ\,mol^{-1}。

需區分「標準吉布斯能變化」與「平衡時的實際反應吉布斯能變化」：若題目所稱 ΔG\Delta G 指溶解反應在標準態下的變化，答案為 +55.9 kJ mol−1+55.9\,kJ\,mol^{-1}；若指純水中達到平衡時的反應吉布斯能變化，則依定義為 00。本小題以溶解度求得的數值為 ΔrG∘\Delta_r G^\circ。

（二）0.01 M0.01\,M NaNO3NaNO_3 中的 [Ag+][Ag^+]

NaNO3NaNO_3 為 1:1 電解質，0.01 M0.01\,M 溶液的離子強度為

I=12∑icizi2=12(0.01+0.01)=0.01 MI=\frac12\sum_i c_i z_i^2 =\frac12(0.01+0.01) =0.01\,M
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第 三 題10 分

計算功率 100 W100\,W、波長 532 nm532\,nm 的雷射光：

(一) 每秒發射的光子數。

(二) 每個光子的能量。

（註：普朗克（Planck）常數 h=6.626×10−34 J sh=6.626\times10^{-34}\,J\,s，光速 c=3×108 m s−1c=3\times10^8\,m\,s^{-1}。）

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核心觀念

雷射光的總功率代表單位時間傳遞的能量。每個光子的能量由普朗克關係式決定：

E光子=hν=hcλE_{\text{光子}}=h\nu=\frac{hc}{\lambda}

其中 hh 為普朗克常數、ν\nu 為頻率、λ\lambda 為波長。若每秒發射 NN 個光子，則每秒傳遞的能量為 NE光子NE_{\text{光子}}，也就是功率：

P=NE光子P=NE_{\text{光子}}

解題方法與計算

先將波長換成公尺：

532 nm=532×10−9 m=5.32×10−7 m532\,\text{nm}=532\times10^{-9}\,\text{m}=5.32\times10^{-7}\,\text{m}

（一）每個光子的能量

E光子=hcλ=(6.626×10−34 J s)(3×108 m s−1)5.32×10−7 m≈3.74×10−19 JE_{\text{光子}} =\frac{hc}{\lambda} =\frac{(6.626\times10^{-34}\,\text{J\,s})(3\times10^8\,\text{m\,s}^{-1})} {5.32\times10^{-7}\,\text{m}} \approx3.74\times10^{-19}\,\text{J}

單位也可驗算為 J s×m s−1/m=J\text{J\,s}\times\text{m\,s}^{-1}/\text{m}=\text{J}。

（二）每秒發射的光子數

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第 四 題10 分

有 1 光子在溫度 300 K300\,K 的振動（vibration）能為其熱能的十分之一。

(一) 計算此光子的波長。

(二) 若希望振動能與熱能相等，則溫度應為多少？

（註：波茲曼（Boltzmann）常數 kB=1.381×10−23 J K−1k_B=1.381\times10^{-23}\,J\,K^{-1}，普朗克（Planck）常數 h=6.626×10−34 J sh=6.626\times10^{-34}\,J\,s，光速 c=3×108 m s−1c=3\times10^8\,m\,s^{-1}。）

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核心觀念

光子的能量與頻率、波長的關係為 E=hν=hcλE=h\nu=\dfrac{hc}{\lambda}；熱能尺度以波茲曼常數表示為 kBTk_BT。本題給定光子振動能為 300 K300\,\mathrm K 時熱能的十分之一，即 E=110kB(300 K)E=\dfrac{1}{10}k_B(300\,\mathrm K)。求出光子能量後，即可用 E=hc/λE=hc/\lambda 求波長；第二小題則令同一光子能量等於 kBTk_BT，求溫度。

解題方法

在 300 K300\,\mathrm K 時，熱能為

kBT=(1.381×10−23 J K−1)(300 K)=4.143×10−21 J.k_BT=(1.381\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}})(300\,\mathrm K) =4.143\times10^{-21}\,\mathrm J.

因此光子的振動能為

E=110kBT=4.143×10−22 J.E=\frac{1}{10}k_BT =4.143\times10^{-22}\,\mathrm J.

（一）計算光子的波長

由 E=hcλE=\dfrac{hc}{\lambda}，整理得

λ=hcE.\lambda=\frac{hc}{E}.

代入題目數值：

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第 五 題8 分

活化能（EE）的定義可表示為

E=RT2dln⁡kdTE=RT^2\frac{d\ln k}{dT}

其中 kk、TT、RR 分別為速率常數、溫度、氣體常數（8.314 J mol−1 K−18.314\,J\,mol^{-1}\,K^{-1}）。

若有一反應遵循一階（first-order）速率方程式，且其速率常數（單位：s−1s^{-1}）與溫度 TT（單位：KK）之關係為

k=100T2e−2000/RTk=100T^2e^{-2000/RT}

根據 Arrhenius 方程式，計算此反應在 500 K500\,K 的活化能及前指數因子（pre-exponential factor）。

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核心觀念

本題考查 Arrhenius 方程式的溫度依存性，以及活化能的微分定義。Arrhenius 方程式為

k=Ae−Ea/(RT)k=Ae^{-E_a/(RT)}

其中 AA 是前指數因子，EaE_a 是活化能。由此式可得

Ea=RT2dln⁡kdTE_a=RT^2\frac{d\ln k}{dT}

題目給定的速率常數為 k=100T2e−2000/(RT)k=100T^2e^{-2000/(RT)}，其中 T2T^2 也會隨溫度改變，因此不能只把指數中的 20002000 直接當成在 500 K500\,K 的活化能。

解題方法

先取自然對數：

ln⁡k=ln⁡100+2ln⁡T−2000RT\ln k=\ln 100+2\ln T-\frac{2000}{RT}

對 TT 微分：

dln⁡kdT=2T+2000RT2\frac{d\ln k}{dT}=\frac{2}{T}+\frac{2000}{RT^2}

代入活化能定義：

Ea=RT2(2T+2000RT2)=2RT+2000E_a=RT^2\left(\frac{2}{T}+\frac{2000}{RT^2}\right)=2RT+2000

在 T=500 KT=500\,K 時：

Ea=2(8.314)(500)+2000=10314 J mol−1E_a=2(8.314)(500)+2000=10314\,J\,mol^{-1}

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第 六 題5 分

一階連續反應

A→k1B→k2CA\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C

AA 之初濃度 [A]0=1.0 mol dm−3[A]_0=1.0\,mol\,dm^{-3}，速率常數 k1=5 s−1k_1=5\,s^{-1}、k2=2 s−1k_2=2\,s^{-1}，且 BB 濃度與時間（tt）之關係為

[B]=k1[A]0k2−k1(e−k1t−e−k2t)[B]=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)

(一) 計算 BB 之最大濃度及達到該濃度所需時間。

(二) 若此一階連續反應變為可逆

A⇌k−1k1B⇌k−2k2CA\xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1}B\xrightleftharpoons[k_{-2}]{k_2}C

且逆向速率常數 k−1=4 s−1k_{-1}=4\,s^{-1}、k−2=1 s−1k_{-2}=1\,s^{-1}，計算 BB 的平衡濃度。

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核心觀念

本題考兩個觀念：

  1. 連續一階反應中間產物的濃度變化：BB 一方面由 AA 生成，另一方面轉化為 CC，因此會先累積、後消耗。最大濃度出現在 d[B]/dt=0d[B]/dt=0 的時刻。
  2. 可逆連續反應的平衡組成：平衡時各物種的淨生成速率為零；對這條反應鏈，可利用兩步反應的平衡關係求各物種間的濃度比例，再以總濃度守恆求 [B]eq[B]_{\mathrm{eq}}。

解題方法

（一）BB 的最大濃度與所需時間

題目給定

[B](t)=k1[A]0k2−k1(e−k1t−e−k2t)[B](t)=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} \left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)

先對時間微分，並令其為零以找出極值時刻：

d[B]dt=k1[A]0k2−k1(−k1e−k1t+k2e−k2t)=0\frac{d[B]}{dt} =\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} \left(-k_1e^{-k_1t}+k_2e^{-k_2t}\right)=0

整理得

k2e−k2t=k1e−k1tk_2e^{-k_2t}=k_1e^{-k_1t}

因此

tmax⁡=ln⁡(k2/k1)k2−k1=ln⁡(k1/k2)k1−k2t_{\max}=\frac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1} =\frac{\ln(k_1/k_2)}{k_1-k_2}

代入 k1=5 s−1k_1=5\,\mathrm{s^{-1}}、k2=2 s−1k_2=2\,\mathrm{s^{-1}}：

tmax⁡=ln⁡(5/2)5−2=0.305 st_{\max}=\frac{\ln(5/2)}{5-2} =0.305\,\mathrm{s}

將此時間代回 [B](t)[B](t)：

[B]max⁡=(5 s−1)(1.0 mol dm−3)2−5(e−5(0.305)−e−2(0.305))[B]_{\max} =\frac{(5\,\mathrm{s^{-1}})(1.0\,\mathrm{mol\,dm^{-3}})} {2-5} \left(e^{-5(0.305)}-e^{-2(0.305)}\right) [B]max⁡≈0.185 mol dm−3[B]_{\max}\approx 0.185\,\mathrm{mol\,dm^{-3}}

（二）可逆反應中 BB 的平衡濃度

題目未另給初始加入的 BB、CC 濃度，以下依反應題的通常設定，採用初始時只有 AA，且封閉系統中 A+B+CA+B+C 總濃度守恆。因此

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