112 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

時不變薛丁格方程式（TISE）可寫成

其中 $\hat H$ 是哈密頓算符，包含粒子的動能與粒子間的位能；$\Psi$ 是系統的定態波函數；$E$ 是能量本徵值。寫出原子或分子的 TISE，關鍵是列出所有粒子的動能項，以及所有成對的庫侖作用項。

以下先寫出含原子核與電子的完整非相對論形式，再說明常用的固定原子核近似。

解題方法

對含 $N_e$ 個電子、$N_n$ 個原子核的系統，令電子位置為 $\mathbf r_i$、原子核位置為 $\mathbf R_A$，核電荷數為 $Z_A$。完整分子哈密頓算符為

依序分別是電子動能、原子核動能、電子與原子核間的吸引力、電子間的排斥力，以及原子核間的排斥力。各項相加後滿足 $\hat H\Psi=E\Psi$。

(一) 氫原子

氫原子包含一個電子與一個質子。若寫出兩粒子完整形式：

若分離出質心運動，改以電子相對質子的位置 $\mathbf r$ 描述內部運動，則方程式成為

$\mu$ 是電子與質子的約化質量；若採用固定原子核近似，則以 $m_e$ 取代 $\mu$。

(二) 碳原子

碳原子有 $Z=6$，含六個電子與一個帶電量 $+6e$ 的原子核。固定原子核時，電子哈密頓算符為

其中 $r_i=|\mathbf r_i-\mathbf R_{\mathrm C}|$，$r_{ij}=|\mathbf r_i-\mathbf r_j|$。因此碳原子的 TISE 為

三項依序是六個電子的總動能、電子與碳核間的庫侖吸引，以及電子彼此間的庫侖排斥。若不固定原子核，還須加入碳核的動能項 $-\frac{\hbar^2}{2M_{\mathrm C}}\nabla_{\mathrm C}^2$。

(三) 氫原子與碳原子解法的基本差異

核心觀念

這題考查密度泛函理論（DFT）的名稱、基本理論架構，以及實際計算時如何衡量其優缺點並選擇適當方法。DFT 的核心是以電子密度取代多電子波函數作為主要變數，將基態能量表示為電子密度的泛函。

解題方法

（一）DFT 全名

DFT 為 Density Functional Theory，中文稱為密度泛函理論。

（二）DFT 原理

對含 $N$ 個電子的系統，非相對論、定核近似下的電子哈密頓算符可寫為

傳統波函數方法以多電子波函數 $\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_N)$ 描述系統；DFT 則以電子密度 $n(\mathbf r)$ 描述基態，其中

Hohenberg–Kohn 定理指出，基態電子密度決定外部勢能，因而決定系統的基態性質；基態能量可由密度泛函表示，且正確的基態密度使能量泛函達到最小值：

Kohn–Sham 方法將相互作用電子系統映射為具有相同電子密度的非相互作用電子系統，將總能量寫成

其中 $T_s[n]$ 是非相互作用電子的動能，$v_{\mathrm{ext}}$ 是原子核對電子的外部勢能，雙重積分項為經典庫侖能，$E_{\mathrm{xc}}[n]$ 為交換關聯能，包含尚未明確處理的量子交換關聯效應及動能修正。$E_{\mathrm{xc}}$ 的精確形式未知，實際計算須採用近似泛函。

透過變分原理可導出 Kohn–Sham 方程式：

核心觀念

本題考查分子結構的對稱性，以及由電子組態判定分子基態項徵。點群須依平衡構型所具有的全部對稱操作判定；項徵則須由未成對電子的軌域、軌道角動量投影、自旋與電子排斥效應決定。分子式本身不足以指定構型時，須先採用題目所指的基態平衡構型。

項徵常寫成

其中 $S$ 為總自旋量子數，$2S+1$ 為自旋多重度；$\Lambda$ 為總軌道角動量在分子軸上的投影，$\Lambda=0,1,2,\ldots$ 分別以 $\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots$ 表示。對 $\Sigma$ 態，還要視分子對稱性標示反射性 $+/-$；具有反演中心的雙原子分子，另標 $g/u$。

解題方法

（一）四氯新戊烷

四氯新戊烷的結構為中心碳連接一個甲基及三個氯原子，即 $(\mathrm{CH_3})\mathrm{CCl_3}$。判定點群時，以中心碳至甲基碳及三個氯原子的鍵方向為骨架，先找旋轉軸與鏡面，再檢查其餘對稱操作。

三個相同的氯原子以中心碳為頂點構成三重對稱排列；沿中心碳—甲基碳鍵方向旋轉 $120^\circ$，三個氯原子彼此循環置換，分子保持不變，因此有 $C_3$ 主軸。另有三個垂直於主軸、各自包含一條中心碳—氯鍵的鏡面 $\sigma_v$。此構型屬於 $C_{3v}$ 點群。

基態電子組態中，各原子及化學鍵電子均配對，分子為閉殼層，因此 $S=0$，基態為單重態。此分子屬非線形、非簡併的閉殼層基態，其軌道總角動量投影為 $\Lambda=0$，故項徵為 ${}^1A_1$。此處的 $A_1$ 是 $C_{3v}$ 點群的全對稱表示；分子點群項徵不使用雙原子分子的 $g/u$ 標記。

核心觀念

理想溶液遵守拉午耳定律。成分 $i$ 的分壓為

其中 $x_i$ 是液相莫耳分率，$P_i^*$ 是該成分在相同溫度下的純物質蒸氣壓。溶液的總蒸氣壓則為

異丙醇與正丙醇是異構物，分子量相同，因此質量分率與莫耳分率相同。

解題方法

題目給出的 $0.110\ \mathrm{atm}$ 與 $0.089\ \mathrm{atm}$，若解讀為兩個溶液的總蒸氣壓，可由拉午耳定律列式。令異丙醇與正丙醇的純物質蒸氣壓分別為 $P_{\mathrm{異}}^*$、$P_{\mathrm{正}}^*$。

第一個溶液中，異丙醇莫耳分率為 $2/3$：

第二個溶液中，異丙醇莫耳分率為 $1/3$：

兩式乘以 $3$，得

解聯立方程式：

核心觀念

本題考「莫爾分體積」與溶液體積的關係。莫爾分體積 $\overline V_i$ 是在指定溫度、壓力及組成下，加入 $1$ mol 成分 $i$ 對溶液總體積造成的增量。二成分溶液的總體積為：

題目給的莫爾分體積用來求混合後的溶液體積；純乙醇與純水的密度則用來換算配置所需的液體體積。兩者不能混為一談，也不能直接將純液體體積相加當成溶液體積。

解題方法

令乙醇的莫爾數為 $n_{\mathrm{乙醇}}$，水的莫爾數為 $n_{\mathrm{水}}$。乙醇莫爾分率為 $0.2$，因此：

故莫爾數比為：

設 $n_{\mathrm{乙醇}}=k$、$n_{\mathrm{水}}=4k$。以題目所給的莫爾分體積計算溶液總體積：

所以：

因此：

核心觀念

本題考定溫、定體積下的氣相一階反應，並利用理想氣體定律將反應物分壓與總壓力變化連結。一階反應的速率定律為

$-\frac{d[C_4H_8]}{dt}=k[C_4H_8]$

定溫、定體積下，反應物濃度與分壓成正比，因此可用反應物分壓表示一階速率定律。半衰期則為 $t_{1/2}=\ln 2/k$。

解題方法

令反應起始時環丁烷分壓為 $P_0$，時間 $t$ 時環丁烷分壓為 $P_A$，總壓力為 $P_{\mathrm{tot}}$。假設起始時只有環丁烷，且生成物乙烯不再反應。

反應進行程度若使環丁烷分壓減少 $x$，依化學計量式

$\mathrm{C_4H_8(g)\rightarrow 2C_2H_4(g)}$

乙烯分壓增加 $2x$，故

$P_A=P_0-x,\qquad P_{\mathrm{C_2H_4}}=2x$

總壓力為

$P_{\mathrm{tot}}=(P_0-x)+2x=P_0+x$

所以

$P_A=2P_0-P_{\mathrm{tot}}$

一階積分速率式為

$\ln\frac{P_0}{P_A}=kt$

代入 $P_A=2P_0-P_{\mathrm{tot}}$，得總壓力與時間的關係：

因此總壓力從 $P_0$ 隨反應進行逐漸增加，完全反應時趨近 $2P_0$。

半衰期

一階反應半衰期為

$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$

題目資訊與採用模型

題幹提到反應機制，但未附上原卷中的反應式或機制圖，因此缺少各物種與反應步驟的明確資訊。以下依「酸解離快於異構化」採用標準模型：

若原卷機制的物種或步驟不同，速率式須依原機制調整。

核心觀念

快速平衡近似法適用於前一步反應遠快於後續反應時：先將快速步驟視為平衡，再用平衡關係表示慢速步驟的反應物濃度。此模型中，異構化速率由 $[\mathrm{A^-}]$ 決定；酸解離平衡則決定 $[\mathrm{A^-}]$ 如何隨 pH 改變。

解題方法與速率式推導

慢速步驟為異構化，因此產物生成速率為

快速酸解離平衡的酸解離常數為

整理得

代入慢速步驟速率式：

若以 pH 表示，利用 $[\mathrm{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}$，可寫成

此式以未解離型 $\mathrm{HA}$ 的濃度表示。若題目中的反應物濃度指總分析濃度 $C_T=[\mathrm{HA}]+[\mathrm{A^-}]$，則由快速平衡可得

因此