111 專利師高等考試 專利師(選試專業英文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量理想氣體在「絕熱可逆過程（Reversible Adiabatic Process）」下的狀態變化計算，涵蓋以下核心物理化學定律與熱力學關係式：

1. 理想氣體狀態方程式（Ideal Gas Law）： $P V = n R T$
2. 邁耶爾關係式（Mayer's Relation）： 對於理想氣體，定壓莫耳熱容量 $C_p$ 與定容莫耳熱容量 $C_v$ 之關係為： $C_p = C_v + R$
3. 絕熱指數（比熱比 $\gamma$）： $\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{C_v + R}{C_v} = 1 + \frac{R}{C_v}$
4. 可逆絕熱過程之狀態關係式： 由熱力學第一定律 $dU = \delta Q + \delta W$（絕熱條件下 $\delta Q = 0$），配合理想氣體內能變化 $dU = n C_v dT$ 及可逆功 $\delta W = -P dV$，可推導得：

• 壓力與體積關係：$P_1 V_1^\gamma = P_2 V_2^\gamma$
• 溫度與壓力關係：$T_1 P_1^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} = T_2 P_2^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} \iff \frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{R}{C_p}}$

解題方法

(一) 求減壓前氮氣的原來體積 $V_1$

1. 已知初始狀態條件：

• 莫耳數 $n = 5.0\ \mathrm{mol}$
• 初溫 $T_1 = 27^\circ\mathrm{C} = 27 + 273.15 = 300.15\ \mathrm{K}$（若取整數則為 $300\ \mathrm{K}$）
• 初壓 $P_1 = 10.0\ \mathrm{atm}$
• 氣體常數 $R = 0.082\ \mathrm{atm\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$

2. 代入理想氣體狀態方程式： $V_1 = \frac{n R T_1}{P_1}$ 代入數值： $V_1 = \frac{5.0\ \mathrm{mol} \times 0.082\ \mathrm{atm\cdot L\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \times 300\ \mathrm{K}}{10.0\ \mathrm{atm}} = 12.3\ \mathrm{L}$ （若取絕對溫度 $T_1 = 300.15\ \mathrm{K}$ 計算，得 $V_1 = 12.31\ \mathrm{L}$）

(二) 求減壓後氮氣的體積 $V_2$ 和溫度 $T_2$

1. 計算熱容量與絕熱指數：

• 題目給定 $C_v = 20.7\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$，$R = 8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$
• 定壓莫耳熱容量： $C_p = C_v + R = 20.7 + 8.314 = 29.014\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$
• 絕熱指數比值： $\frac{\gamma - 1}{\gamma} = \frac{R}{C_p} = \frac{8.314}{29.014} \approx 0.28655$ $\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{29.014}{20.7} \approx 1.40164$

核心觀念

本題評量物理化學中「熱力學」與「電化學」之核心基本公式及其串聯應用：

1. 吉布斯自由能與反應熵之關係： 在恆溫恆壓下，系統的標準自由能變化量（$\Delta G^\circ$）、標準焓變化量（$\Delta H^\circ$）與標準熵變化量（$\Delta S^\circ$）滿足吉布斯—赫姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）基本關係式： $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

2. 電化學自由能與電池電動勢之關係： 燃料電池在可逆條件下所能對外作的最大電功等於其自由能變化的負值： $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ 其中：

• $n$ 為反應式中轉移的電子莫耳數（單位：$\mathrm{mol}$）。
• $F$ 為法拉第常數（$96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$）。
• $E^\circ$ 為電池的標準電動勢／標準電壓（單位：$\mathrm{V}$，且 $1\ \mathrm{V} = 1\ \mathrm{J\cdot C^{-1}}$）。

解題方法

(一) 求水的莫耳生成熵 $\Delta S^\circ$

1. 反應方程式與已知條件： $\mathrm{H_2(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow H_2O(l)}$

• $\Delta H^\circ = -286\ \mathrm{kJ} = -286 \times 10^3\ \mathrm{J}$
• $\Delta G^\circ = -237\ \mathrm{kJ} = -237 \times 10^3\ \mathrm{J}$
• 絕對溫度 $T = 25^\circ\mathrm{C} = 25 + 273.15 = 298.15\ \mathrm{K}$（若取整數則為 $298\ \mathrm{K}$）

2. 公式推導與計算： 由熱力學關係式 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ 移項可得： $\Delta S^\circ = \frac{\Delta H^\circ - \Delta G^\circ}{T}$

代入數值： $\Delta S^\circ = \frac{-286 \times 10^3\ \mathrm{J} - (-237 \times 10^3\ \mathrm{J})}{298.15\ \mathrm{K}} = \frac{-49000\ \mathrm{J}}{298.15\ \mathrm{K}} \approx -164.35\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$

（若以 $T = 298\ \mathrm{K}$ 計算：$\Delta S^\circ = \frac{-49000}{298} \approx -164.43\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$）

由於反應物生成 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{H_2O(l)}$，故水的莫耳生成熵變化量為： $\Delta S^\circ = -164.35\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}\quad (\text{或 } -0.164\ \mathrm{kJ\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}})$

(二) 求氫—氧燃料電池的電壓 $E^\circ$

本題為民國 111 年專利師考試《物理化學》之量子化學經典題型，考查「二維盒中質點模型（2D Particle in a Box）」應用於共軛分子 $\pi$ 電子體系的能階分析與光譜躍遷波長計算。

核心觀念

1. 二維盒中質點能階（2D Particle in a Box）： 邊長為 $L_x$ 與 $L_y$ 的二維無窮深位能阱中，質量為 $m$ 的粒子其定態能量為： $E(n_x, n_y) = \frac{h^2}{8m}\left(\frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2}\right)$ 其中量子數 $n_x, n_y \in \{1, 2, 3, \dots\}$（必須為正整數，不可為零）。

2. 光子吸收與波爾頻率條件（Bohr Frequency Condition）： 電子自初態 $(n_x, n_y)$ 吸收單一光子躍遷至末態 $(n_x', n_y')$ 時，吸收能量等於兩軌域之能階差： $\Delta E = E(n_x', n_y') - E(n_x, n_y) = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ 所需吸收光的波長為： $\lambda = \frac{hc}{\Delta E}$

解題方法與詳細步驟

(一) 求三個最低能階之 $(n_x, n_y)$ 量子數，依能階由高至低排序

1. 建立能階比例判別式： 已知 $L_x = 6.0\times 10^{-10}\ \mathrm{m}$，$L_y = 4.0\times 10^{-10}\ \mathrm{m}$。 將邊長代入能階括號項，可得相對於基底的無因次能量因子： $\frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2} = \frac{n_x^2}{(6.0\times 10^{-10})^2} + \frac{n_y^2}{(4.0\times 10^{-10})^2} = \frac{10^{20}}{144}\left(4n_x^2 + 9n_y^2\right)$ 因此，能階高低完全取決於正整數項 $F(n_x, n_y) = 4n_x^2 + 9n_y^2$ 之數值大小。

2. 計算各較低量子態之值：

• $(1, 1)$：$F(1, 1) = 4(1)^2 + 9(1)^2 = 4 + 9 = 13$
• $(2, 1)$：$F(2, 1) = 4(2)^2 + 9(1)^2 = 16 + 9 = 25$
• $(1, 2)$：$F(1, 2) = 4(1)^2 + 9(2)^2 = 4 + 36 = 40$
• $(3, 1)$：$F(3, 1) = 4(3)^2 + 9(1)^2 = 36 + 9 = 45$
• $(2, 2)$：$F(2, 2) = 4(2)^2 + 9(2)^2 = 16 + 36 = 52$

3. 篩選與排序： 數值最小的前三個能階依序為：

• 最低能階（基態）：$(1, 1)$，$F = 13$
• 第二低能階：$(2, 1)$，$F = 25$
• 第三低能階：$(1, 2)$，$F = 40$

題目明確要求「依能階由高至低排序」，故排序為： $(1, 2) > (2, 1) > (1, 1)$

(二) 計算由 $(2, 2)$ 躍遷至 $(3, 2)$ 軌域之吸收光波長（$\mathrm{nm}$）

1. 計算能階差 $\Delta E$： 由於躍遷過程中 $y$ 方向的量子數維持不變（$n_y = 2$），位能阱 $y$ 方向之能量項完全相消： $\Delta E = E(3, 2) - E(2, 2) = \frac{h^2}{8m}\left[\left(\frac{3^2}{L_x^2} + \frac{2^2}{L_y^2}\right) - \left(\frac{2^2}{L_x^2} + \frac{2^2}{L_y^2}\right)\right]$

核心觀念

本題評量量子力學中「類氫原子波函數」（Hydrogenic wave function）的解析結構、量子數的辨識與節點（Nodes）的幾何物理意義。

1. 類氫原子波函數的標準分離變數結構： 三維球座標下的單電子波函數可拆解為徑向部分（Radial function, $R_{n,l}(r)$）與角向部分（Spherical harmonics, $Y_{l,m_l}(\theta, \phi)$）： $\Psi_{n,l,m_l}(r, \theta, \phi) = R_{n,l}(r) Y_{l,m_l}(\theta, \phi)$

• 主量子數 $n$：決定電子能量與徑向波函數的長程指數衰減行為，其漸近行為遵循因子 $e^{-\frac{Z r}{n a_0}}$。對於氫原子（$Z = 1$），指數項為 $e^{-\frac{r}{n a_0}} = e^{-\sigma / n}$。
• 角量子數 $l$：決定軌域角動量大小及軌域幾何形狀（$l = 0, 1, 2, 3$ 分別對應 $s, p, d, f$ 軌域）。角向波函數 $Y_{l,m_l}$ 包含極角 $\theta$ 與方位角 $\phi$。若波函數完全不含角度變數（呈球對稱分布），則 $l = 0$。
• 磁量子數 $m_l$：決定軌域角動量在 $z$ 軸之投影，取值範圍為 $m_l = -l, -l+1, \dots, 0, \dots, +l$。當 $l = 0$ 時，必有 $m_l = 0$。

2. 節點與節面（Nodes / Nodal surfaces）法則： 使電子波函數值為零（$\Psi = 0$）的空間幾何位置稱為節面或節點（扣除 $r = 0$ 且非節點處，以及 $r \to \infty$ 的漸近邊界）：

• 徑向節面數（Radial nodes）：$N_r = n - l - 1$（幾何形狀為同心球面）。
• 角向節面數（Angular nodes）：$N_\theta = l$（幾何形狀為通過原點的平面或錐面）。
• 總節面數（Total nodes）：$N_{\text{total}} = N_r + N_\theta = n - 1$。

解題方法

(一) 判斷量子數 $n$、$l$、$m_l$ 與軌域名稱

1. 求主量子數 $n$： 觀察題目所給波函數的指數項： $e^{-\sigma / 3} = e^{-\frac{r}{3 a_0}}$ 對照氫原子徑向波函數標準指數衰減因子 $e^{-\frac{r}{n a_0}}$，直接對應得： $n = 3$

2. 求角量子數 $l$ 與磁量子數 $m_l$： 觀察題目給定之波函數式，其變數僅含純徑向距離 $\sigma = \frac{r}{a_0}$，完全未包含極角 $\theta$ 與方位角 $\phi$。這代表該軌域在空間中呈現完全「球對稱」（Spherically symmetric）： $Y_{l,m_l}(\theta, \phi) = Y_{0,0}(\theta, \phi) = \left(\frac{1}{4\pi}\right)^{1/2} = \text{常數}$ 因此： $l = 0$ 由於 $m_l$ 之取值限制為 $-l \le m_l \le +l$，當 $l = 0$ 時： $m_l = 0$

3. 軌域名稱： 由主量子數 $n = 3$ 與角量子數 $l = 0$（對應 $s$ 軌域），此原子軌域為 $3s$ 軌域。

(二) 求解節點／節面數與 $+x$ 軸上的節點位置

1. 節面／節點個數：

• 徑向節面（球面）個數： $N_r = n - l - 1 = 3 - 0 - 1 = 2\text{ 個}$
• 角向節面（平面或錐面）個數： $N_\theta = l = 0\text{ 個}$
• 總節面數： $N_{\text{total}} = N_r + N_\theta = 2 + 0 = 2\text{ 個}$ 該軌域具有 2 個徑向球面節面（在三維空間中為兩個以原子核為中心的同心球面）。

2. 計算 $+x$ 軸上的節點位置： 節點發生的條件為波函數振幅為零（$\Psi = 0$）。

核心觀念

本題評量**化學動力學（Chemical Kinetics）中氣相反應的一級反應（First-order reaction）**基本特性與數值計算：

1. 一級反應積分速率定律式（Integrated Rate Law）： 若反應物 $\mathrm{A}$ 進行一級分解反應，其濃度與時間的關係式為： $\ln\left(\frac{[\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{A}]_t}\right) = kt \quad \text{或} \quad [\mathrm{A}]_t = [\mathrm{A}]_0 e^{-kt}$
2. 一級反應半生期（Half-life, $t_{1/2}$）與速率常數（$k$）之關係： 一級反應的半生期為常數，與反應物起始濃度（或起始分壓）無關： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.69315}{k}$
3. 氣相反應分壓與濃度之等價性： 定溫、定容條件下，依理想氣體方程式 $P_i = \left(\frac{n_i}{V}\right)RT = C_i RT$，反應物氣體的分壓正比於莫耳濃度（$P_i \propto C_i$）。因此，一級反應速率定律式可直接以分壓代入運算： $\ln\left(\frac{P_0}{P_t}\right) = kt$

解題方法

(一) 求該反應的速率常數 $k$

一級反應的半生期定義為反應物消耗一半（殘留量變為原來的 $50\%$）所需的時間。 根據半生期與速率常數之關係式： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \implies k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$

題目已知在 $45^\circ\mathrm{C}$ 時，半生期 $t_{1/2} = 433\ \mathrm{s}$，代入數值： $k = \frac{0.69315}{433\ \mathrm{s}} \approx 1.6008 \times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}} \approx 1.60 \times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$

(二) 求偶氮甲烷壓力減少為原來的 $75\%$ 所需的時間 $t$

1. 確認反應物分壓變化： 分解反應為 $\mathrm{C_2H_6N_2(g) \rightarrow C_2H_6(g) + N_2(g)}$，每消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 氣體即生成 $2\ \mathrm{mol}$ 氣體，全壓隨反應進行必然增加；故題文所指「壓力減少為原來的 $75\%$」，必然指反應物偶氮甲烷的分壓。 偶氮甲烷起始分壓 $P_0 = 0.40\ \mathrm{atm}$，當壓力「減少為原來的 $75\%$」時，殘留分壓 $P_t$ 為： $P_t = 0.75 \times P_0 = 0.75 \times 0.40\ \mathrm{atm} = 0.30\ \mathrm{atm}$ 即 $\frac{P_t}{P_0} = 0.75 = \frac{3}{4} \implies \frac{P_0}{P_t} = \frac{4}{3}$。

2. 利用積分速率定律式求解時間 $t$： 一級反應壓力式為： $\ln\left(\frac{P_0}{P_t}\right) = kt \implies t = \frac{1}{k} \ln\left(\frac{P_0}{P_t}\right)$

核心觀念

本題評量化學動力學（Chemical Kinetics）中反應速率常數與溫度的相依關係，核心考點包括：

1. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）： $k = A e^{-E_a/RT}$ 其中 $k$ 為反應速率常數、$A$ 為指前因子（Pre-exponential factor，即阿瑞尼斯常數）、$E_a$ 為反應活化能（Activation energy）、$R$ 為理想氣體常數、$T$ 為絕對溫度。
2. 雙溫度型態（Two-point form）的對數式： 透過兩組不同溫度下的速率常數 $(T_1, k_1)$ 與 $(T_2, k_2)$，消除未知常數 $A$，聯立求出活化能 $E_a$。
3. 因次與單位一致性： 指數項 $-E_a/RT$ 必為無因次（無單位）量，故活化能 $E_a$ 的單位應與 $RT$ 一致（通常為 $\mathrm{J\,mol^{-1}}$ 或 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$）；而指前因子 $A$ 的單位必定與反應速率常數 $k$ 的單位相同（本題為 $\mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$）。

解題方法

步驟一：推導雙溫度形式方程式

將阿瑞尼斯方程式兩邊取自然對數： $\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$

針對兩組實驗條件分別列式：

• 狀態 1（$T_1 = 230\ \mathrm{K}$）： $\ln k_1 = \ln A - \frac{E_a}{R T_1} \quad \cdots\ (1)$
• 狀態 2（$T_2 = 300\ \mathrm{K}$）： $\ln k_2 = \ln A - \frac{E_a}{R T_2} \quad \cdots\ (2)$

式 $(2)$ 減去式 $(1)$ 消去 $\ln A$： $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

移項整理得活化能 $E_a$ 之計算式： $E_a = \frac{R \cdot \ln(k_2/k_1)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}}$

步驟二：計算活化能 $E_a$

將題目已知數據代入：

• $T_1 = 230\ \mathrm{K}$，$k_1 = 3.0 \times 10^9\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$
• $T_2 = 300\ \mathrm{K}$，$k_2 = 12.0 \times 10^9\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}$
• $R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$

1. 計算速率常數之比值： $\frac{k_2}{k_1} = \frac{12.0 \times 10^9}{3.0 \times 10^9} = 4.0$ $\ln(4.0) = \ln(2^2) = 2 \ln 2 \approx 2 \times 0.69315 = 1.3863$

2. 計算溫度差項： $\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} = \frac{1}{230} - \frac{1}{300} = \frac{300 - 230}{230 \times 300} = \frac{70}{69000} = \frac{7}{6900}\ \mathrm{K^{-1}} \approx 1.0145 \times 10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}$

3. 求出 $E_a$：