114 關務特考三等 化學工程(選試英文)科別 儀器分析 考古題詳解

114 年・關務特考・三等・化學工程(選試英文)科別
試題代碼 儀器分析

第 一 題24 分

紅外線光譜儀透過紅外光與化合物分子中的官能基相互作用，解析分子的官能基與化學鍵特性，請回答下列問題：（每小題 8 分，共 24 分）

(一) 紅外線光譜中的指紋區域（fingerprint region）是指位於多少波數（cm−1\mathrm{cm^{-1}}）範圍之間的區域？為什麼紅外線光譜中的指紋區域適合根據光譜的比較來識別化合物？

(二) 依紅外線光譜中拉伸振動的波數（cm−1\mathrm{cm^{-1}}）排列 O–H、C≡N、C–N 和 C=O 等 4 個化學鍵的波數大小順序。

(三) 分子的彎曲振動之特徵在於兩化學鍵之間的夾角會發生變化，可以分成四個種類：扭轉（twisting）、交剪（scissoring）、擺動（wagging）與搖動（rocking）。請問上述四個種類哪些是屬於平面之彎曲振動？哪些是屬於不共平面之彎曲振動？

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

紅外光譜的吸收波數與化學鍵的振動有關。官能基吸收區可用來判斷特定鍵結類型；指紋區則包含多種振動模式交互作用形成的複雜吸收訊號，常用於確認化合物身分。

雙原子鍵的伸縮振動頻率可用簡諧振子近似理解：

ν~=12πckμ\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}

其中 ν~\tilde{\nu} 為波數、kk 為鍵的力常數、μ\mu 為約化質量。鍵越強，kk 越大，波數通常越高；原子質量越大，μ\mu 越大，波數通常越低。

解題方法

（一）指紋區域與用途

指紋區域通常指約 1500–500 cm−11500\text{–}500\ \mathrm{cm^{-1}} 的範圍。此區除了單一化學鍵的振動，也包含彎曲振動及多種振動耦合，光譜峰形較複雜。

每種化合物的原子排列與鍵結環境不同，因而在指紋區呈現具有辨識性的整體吸收圖樣。將未知物光譜與已知標準光譜比較，若指紋區的峰位與峰形吻合，即可作為識別化合物的重要依據。

（二）四種鍵的伸縮波數排序

先比較鍵的力常數，再考慮原子質量：

  • O–H：氫原子質量小，伸縮波數高。
  • C≡N：三鍵力常數大，波數高於一般單鍵與雙鍵。
  • C=O：雙鍵力常數大，波數高於 C–N 單鍵。
  • C–N：單鍵力常數較小，波數最低。

因此，由高至低排列為：

O−H>C≡N>C=O>C−N\mathrm{O-H>C{\equiv}N>C=O>C-N}
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 二 題27 分

層析法可將分離物種有效率地分離，請回答下列問題：

(一) 請畫出層析圖譜並說明何謂空窗時間（void time）。（5 分）

(二) 在 1.0 公尺填充管柱上分離辛烷和乙苯，辛烷和乙苯的滯留時間（retention time）分別為 15.2 和 16.3 分鐘。未被滯留的物質在 1.6 分鐘內通過了管柱。在辛烷和乙苯峰的底部測得的寬度分別為 1.12 和 1.18 分鐘。

  1. 計算辛烷和乙苯兩個峰之間的解析度（resolution）。（5 分）

  2. 計算管柱的平均理論板數（average number of theoretical plates）。（6 分）

  3. 計算平均理論板高（average theoretical plate height）。（6 分）

  4. 計算乙苯的滯留因子（retention factor）。（5 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查層析法的基本參數：

  • 空窗時間（void time，tMt_M）：未被固定相滯留的物質通過管柱所需的時間。
  • 滯留時間（retention time，tRt_R）：樣品注入後，某成分峰頂抵達偵測器的時間。
  • 解析度：

Rs=2(tR,2−tR,1)w1+w2R_s=\frac{2(t_{R,2}-t_{R,1})}{w_1+w_2}

  • 基線寬度法計算理論板數：

N=16(tRw)2N=16\left(\frac{t_R}{w}\right)^2

  • 理論板高：

H=LNH=\frac{L}{N}

  • 滯留因子：

k′=tR−tMtMk'=\frac{t_R-t_M}{t_M}

（一）層析圖譜與空窗時間

典型層析圖譜如下：

訊號
 │ /\ 乙苯
 │ / \
 │ /\ / \
 │ / \ 辛烷
 │ /\ / \
 │ / \ 未滯留物
 │__/____\____/______\___________ 時間
 tM tR,1 tR,2

橫軸為時間，縱軸為偵測器訊號。未滯留物不與固定相作用，因此最先流出，其峰頂所對應的時間即為空窗時間：

tM=1.6 mint_M=1.6\ \text{min}

空窗時間也常稱為死時間（dead time），代表流動相或未被固定相滯留的物質通過管柱所需的時間。

（二）計算

1. 辛烷與乙苯的解析度

已知：

tR,辛烷=15.2 mint_{R,\text{辛烷}}=15.2\ \text{min}

tR,乙苯=16.3 mint_{R,\text{乙苯}}=16.3\ \text{min}

w辛烷=1.12 minw_{\text{辛烷}}=1.12\ \text{min}

w乙苯=1.18 minw_{\text{乙苯}}=1.18\ \text{min}

代入解析度公式：

Rs=2(16.3−15.2)1.12+1.18R_s= \frac{2(16.3-15.2)}{1.12+1.18} Rs=2.22.30=0.9565R_s=\frac{2.2}{2.30}=0.9565

因此：

Rs≈0.96\boxed{R_s\approx 0.96}

解析度接近 11，表示兩峰已有一定程度分離，但尚未達到通常所稱的基線完全分離（約需 Rs≥1.5R_s\geq 1.5）。

2. 管柱的平均理論板數

辛烷的理論板數：

N辛烷=16(15.21.12)2N_{\text{辛烷}} =16\left(\frac{15.2}{1.12}\right)^2 N辛烷≈2947N_{\text{辛烷}}\approx 2947

乙苯的理論板數：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 三 題21 分

紫外光可見光光譜儀是一種分析材料透光率及反射率的儀器，請回答下列問題：

(一) 請用一個方程式來表示穿透率（transmittance）與吸收值（absorbance）之間的關係式。（3 分）

(二) 酚（C6H5OH\mathrm{C_6H_5OH}）與酚陰離子（C6H5O−\mathrm{C_6H_5O^-}）當中，何者 B 譜帶吸收峰的波長（λmax⁡\lambda_{\max}）位於較長波長處？何者 B 譜帶吸收峰的莫耳吸收係數值（εmax⁡\varepsilon_{\max}）較大？請說明原因。（9 分）

(三) 苯胺（C6H5NH2\mathrm{C_6H_5NH_2}）與苯胺陽離子（C6H5NH3+\mathrm{C_6H_5NH_3^+}）當中，何者 B 譜帶吸收峰的波長（λmax⁡\lambda_{\max}）位於較長波長處？何者 B 譜帶吸收峰的莫耳吸收係數值（εmax⁡\varepsilon_{\max}）較大？請說明原因。（9 分）

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

紫外光可見光吸收遵守比耳－朗伯定律。穿透率 TT 是透射光強度與入射光強度之比；吸光度 AA 則為穿透率的負對數：

T=II0,A=−log⁡10T=log⁡10I0IT=\frac{I}{I_0},\qquad A=-\log_{10}T=\log_{10}\frac{I_0}{I}

芳香環的 B 譜帶主要來自苯環的 π→π∗\pi\rightarrow\pi^* 躍遷。取代基若能以孤電子對與苯環共振，會改變電子離域程度及躍遷能量。躍遷能量降低時，吸收峰移向較長波長；躍遷機率增加時，莫耳吸收係數 εmax⁡\varepsilon_{\max} 增大。

解題方法

比較每一對分子中，取代基的孤電子對是否能與苯環共軛：

  • 苯氧基或胺基的孤電子對可與苯環共振，增強苯環的電子離域，通常使 B 譜帶產生紅移，且吸收強度增加。
  • 酸鹼反應改變取代基的電荷與孤電子對狀態時，須重新判斷其供電子共振能力。酚陰離子的氧帶負電，供電子共振較強；苯胺陽離子則因氮形成四個鍵，沒有可供與苯環共軛的孤電子對。

（一）穿透率與吸光度

A=−log⁡10T\boxed{A=-\log_{10}T}

等價地，T=10−AT=10^{-A}。若以百分穿透率表示，則 A=2−log⁡10(%T)A=2-\log_{10}(\%T)。

（二）酚與酚陰離子

酚陰離子 C6H5O−\mathrm{C_6H_5O^-} 的 B 譜帶吸收峰位於較長波長，且 εmax⁡\varepsilon_{\max} 較大。

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 四 題28 分

請回答下列有關電化學分析法的問題：

(一) 對於陰極反應，平衡電位為負值，請問過電位為「正值」或「負值」？對於陽極反應，平衡電位為正值，請問過電位為「正值」或「負值」？（6 分）

(二) 請畫出伏安圖（voltammogram），並在伏安圖中標示出擴散極限電流（diffusion-limited current）和半波電位（half-wave potential）。（10 分）

(三) 在 25℃時，所選擇之玻璃電極會發生酸誤差（acid error）與鹼誤差（alkaline error）現象，請問當溶液之 pH 值為多少時玻璃電極會發生酸誤差現象？當溶液之 pH 值為多少時玻璃電極會發生鹼誤差現象？發生酸誤差現象時 pH 讀值會有偏高或偏低的現象？發生鹼誤差現象時 pH 讀值會有偏高或偏低的現象？（12 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查三項電化學分析基本概念：

  1. 過電位 η\eta 的定義與正、負號判斷。
  2. 伏安圖中擴散極限電流與半波電位的意義。
  3. 玻璃電極在極酸、極鹼溶液中的非理想響應，即酸誤差與鹼誤差。

（一）過電位的正負

過電位定義為實際電極電位與平衡電位之差：

η=E實際−E平衡\eta=E_{\text{實際}}-E_{\text{平衡}}

1. 陰極反應

陰極反應為還原反應。若要使還原反應進行，實際電位必須比平衡電位更負：

E實際<E平衡E_{\text{實際}}<E_{\text{平衡}}

因此：

η<0\boxed{\eta<0}

陰極反應的過電位為負值。

2. 陽極反應

陽極反應為氧化反應。若要使氧化反應進行，實際電位必須比平衡電位更正：

E實際>E平衡E_{\text{實際}}>E_{\text{平衡}}

因此：

η>0\boxed{\eta>0}

陽極反應的過電位為正值。

解題技巧

判斷正負的快速方法：

  • 陰極還原：電位要往「負」方向移，故 η\eta 為負。
  • 陽極氧化：電位要往「正」方向移，故 η\eta 為正。

題目所說的平衡電位本身是正值或負值，不影響過電位的正負判斷；關鍵在於實際電位相對於平衡電位的位移方向。

（二）伏安圖、擴散極限電流與半波電位

以還原波為例，橫軸為外加電位 EE，縱軸為電流 ii。當電位逐漸往還原方向增加時，還原電流先增加，最後因反應物傳質速度受限而達到平台，此平台電流即為擴散極限電流。

電流 i
 ↑
 │ ─────────── 擴散極限電流 id
 │ ─────
 │ ───
 │ ──
 │ ──
 │──────────
 │ ↑
 │ │
 │ ● 半波電位 E1/2
 │ │
 │ └── i = id/2
 └────────────────────────────────────→ 電位 E
 還原方向

若忽略背景電流，半波電位 E1/2E_{1/2} 的定義為電流達到擴散極限電流一半時所對應的電位：

i=id2i=\frac{i_d}{2}

因此：

  • 擴散極限電流：伏安波的平臺電流，主要由物質擴散傳輸速率決定。
  • 半波電位：電流為擴散極限電流一半時的電位。
  • E1/2E_{1/2} 通常可用來辨識物種，對特定氧化還原系統而言具有特徵性。
  • 在適當條件下，擴散極限電流 idi_d 與待測物濃度成正比，因此可用於定量分析。

若存在背景電流，應以扣除背景後的電流計算：

i淨=id,淨2i_{\text{淨}}=\frac{i_{d,\text{淨}}}{2}

解題技巧

畫圖時至少要標出：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

其他考古題