114 關務特考三等 化學工程(選試英文)科別 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

114 年・關務特考・三等・化學工程(選試英文)科別
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題15 分

試回答下列問題：

(一) 請推導在定溫定壓下，宇宙亂度變化 ΔS(universe)=−ΔG/T\Delta S(\mathrm{universe})=-\Delta G/T。（10 分）

(二) 請利用熱力學第二定律寫出一不等式，說明在一孤立系統（isolated system）熱由高溫往低溫的傳輸是自發性的。（5 分）

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

此題考熱力學第二定律與 Gibbs 自由能的關係。對宇宙（系統加環境）而言，定溫、定壓下的自發變化滿足 ΔSuniverse≥0\Delta S_{\mathrm{universe}}\geq 0；若過程可逆，則等號成立。Gibbs 自由能定義為

G=H−TSG=H-TS

其中 H=U+PVH=U+PV。推導時將系統與環境的熵變相加，並運用定溫定壓條件。

解題方法與推導

（一）推導 ΔSuniverse=−ΔG/T\Delta S_{\mathrm{universe}}=-\Delta G/T

設系統在固定溫度 TT、固定壓力 PP 下變化，且環境溫度與系統相同。宇宙熵變為

ΔSuniverse=ΔSsystem+ΔSsurroundings\Delta S_{\mathrm{universe}} =\Delta S_{\mathrm{system}}+\Delta S_{\mathrm{surroundings}}

環境吸收的熱量與系統熱量變化互為相反數，即 qsurroundings=−qsystemq_{\mathrm{surroundings}}=-q_{\mathrm{system}}。若環境溫度固定，則

ΔSsurroundings=qsurroundingsT=−qsystemT\Delta S_{\mathrm{surroundings}} =\frac{q_{\mathrm{surroundings}}}{T} =-\frac{q_{\mathrm{system}}}{T}

在定壓下，若只有 PVPV 功，系統吸收的熱量為 qsystem,P=ΔHsystemq_{\mathrm{system},P}=\Delta H_{\mathrm{system}}，因此

ΔSuniverse=ΔSsystem−ΔHsystemT\Delta S_{\mathrm{universe}} =\Delta S_{\mathrm{system}}-\frac{\Delta H_{\mathrm{system}}}{T}

由 G=H−TSG=H-TS，且定溫下 ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S，可得

ΔSuniverse=ΔS−ΔHT=−ΔH−TΔST=−ΔGT\Delta S_{\mathrm{universe}} =\Delta S-\frac{\Delta H}{T} =-\frac{\Delta H-T\Delta S}{T} =-\frac{\Delta G}{T}

故在上述條件下，

ΔSuniverse=−ΔGT\boxed{\Delta S_{\mathrm{universe}}=-\frac{\Delta G}{T}}
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 二 題15 分

請推導可量測氣體內壓（internal pressure，πT=(∂U∂V)T\pi_T=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T）的熱力學方程式，並藉由此方程式求出凡德瓦氣體 P=nRTV−nb−a(n2V2)P=\frac{nRT}{V-nb}-a\left(\frac{n^2}{V^2}\right) 的內壓值。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

內壓 πT\pi_T 是定溫下，系統內能對體積的偏導數：

πT=(∂U∂V)T\pi_T=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T

它反映氣體等溫膨脹時內能如何改變。由熱力學基本關係，可將它改寫成以壓力、溫度表示的狀態方程式，方便利用可量測的 PP、TT、VV 求值。

解題方法與推導

對組成固定的簡單可壓縮系統，熱力學基本關係為

dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV

將熵視為 S=S(T,V)S=S(T,V)，有

dS=(∂S∂T)VdT+(∂S∂V)TdVdS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV

代入基本關係，並比較 dVdV 的係數：

(∂U∂V)T=T(∂S∂V)T−P\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P

由 Helmholtz 自由能 A=U−TSA=U-TS 的 Maxwell 關係，

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

因此，內壓的可量測熱力學方程式為

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 三 題10 分

試回答下列問題：

(一) 一個輻射光子波長為 λ\lambda，可從一半導體光電板中激發出一個電子，此電子動能為 EkE_k。請列式表達能從此半導體光電板中產生電子之光子的最大波長為多少？（不須算出數值，普朗克常數：hh；光速：cc）

(二) 電子顯微鏡即是藉由高電壓加速電子，使電子產生波長極短的電子束，請估計從靜止透過 XX 伏特的電位差加速後的電子波長。（請列式表達即可，電子質量：mem_e；電子帶電量：ee；普朗克常數：hh）

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查光子能量、半導體光電效應的截止條件，以及電子經電位差加速後的德布羅意波長。

光子的能量為 Eγ=hc/λE_\gamma=hc/\lambda。半導體吸收光子後，光子能量須至少克服材料的能隙；電子離開能隙後所獲得的動能為 EkE_k。電子的德布羅意波長則由 λe=h/p\lambda_e=h/p 表示。

解題方法

（一）能產生電子的最大光子波長

令半導體能隙為 EgE_g。能量守恆表示光子能量分配為克服能隙及電子動能：

hcλ=Eg+Ek\frac{hc}{\lambda}=E_g+E_k

題目所給波長 λ\lambda 對應的電子動能為 EkE_k，因此 Eg=hc/λ−EkE_g=hc/\lambda-E_k。能產生電子的光子波長上限出現在光子能量恰好等於能隙時，此時電子動能為零：

hcλmax⁡=Eg\frac{hc}{\lambda_{\max}}=E_g

代入能隙表示式，得

λmax⁡=hcEg=hchc/λ−Ek\boxed{\lambda_{\max}=\frac{hc}{E_g} =\frac{hc}{hc/\lambda-E_k}}

此式假設題目所述電子動能是光子能量扣除半導體能隙後的能量，且忽略其他能量損失。

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 四 題20 分

下列是對 A+2B→C+DA+2B\rightarrow C+D 該反應進行的兩項研究中收集到的資料，其中 [B]0[B]_0 代表 BB 在反應前的初始濃度。

(一) 請推導出此反應方程式的速率定律式。

(二) 請計算反應速率常數值。

實驗資料如下：

時間（s）實驗 1：[B]0=5.0 M[B]_0=5.0\ \mathrm{M}，[A][A]實驗 2：[B]0=10.0 M[B]_0=10.0\ \mathrm{M}，[A][A]
010.0×10−2 M10.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}10.0×10−2 M10.0\times10^{-2}\ \mathrm{M}
206.67×10−2 M6.67\times10^{-2}\ \mathrm{M}5.00×10−2 M5.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}
405.00×10−2 M5.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}3.33×10−2 M3.33\times10^{-2}\ \mathrm{M}
604.00×10−2 M4.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}2.50×10−2 M2.50\times10^{-2}\ \mathrm{M}
803.33×10−2 M3.33\times10^{-2}\ \mathrm{M}2.00×10−2 M2.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}
1002.86×10−2 M2.86\times10^{-2}\ \mathrm{M}1.67×10−2 M1.67\times10^{-2}\ \mathrm{M}
1202.50×10−2 M2.50\times10^{-2}\ \mathrm{M}1.43×10−2 M1.43\times10^{-2}\ \mathrm{M}

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

反應式為 A+2B→C+DA+2B\rightarrow C+D，反應速率定律須由實驗資料求得，不能直接把反應式係數當成反應級數。令速率定律為

−d[A]dt=k[A]m[B]n-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^m[B]^n

此處以 AA 的消耗速率表示；由化學計量關係，反應速率也可寫為 −12d[B]dt=d[C]dt=d[D]dt-\frac{1}{2}\frac{d[B]}{dt}=\frac{d[C]}{dt}=\frac{d[D]}{dt}。

解題方法

比較兩組實驗中 [A][A] 隨時間的變化，判斷 AA 的反應級數及速率式，再利用不同的 [B]0[B]_0 比較速率，求出 BB 的反應級數。

實驗 1 的數據符合二級反應的積分式：

1[A]−1[A]0=kt\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0}=kt

例如 t=20 st=20\ \mathrm{s} 時，

1[A]−1[A]0=16.67×10−2−110.0×10−2≈15.0−10.0=5.0 M−1\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0} =\frac{1}{6.67\times10^{-2}}-\frac{1}{10.0\times10^{-2}} \approx 15.0-10.0=5.0\ \mathrm{M^{-1}}

故斜率約為 5.020=0.25 M−1s−1\frac{5.0}{20}=0.25\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}。在 t=40 st=40\ \mathrm{s} 時，[A]=5.00×10−2 M[A]=5.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}，同樣得到

1[A]−1[A]0=20.0−10.0=10.0 M−1\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0}=20.0-10.0=10.0\ \mathrm{M^{-1}}

除以 40 s40\ \mathrm{s}，斜率仍為 0.25 M−1s−10.25\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}。因此實驗 1 中，AA 的消耗符合二級積分式。

實驗 2 則符合一級反應的積分式：

ln⁡[A]0[A]=kobst\ln\frac{[A]_0}{[A]}=k_{\mathrm{obs}}t

例如 t=20 st=20\ \mathrm{s} 時，[A]0[A]=2\frac{[A]_0}{[A]}=2；t=40 st=40\ \mathrm{s} 時，比例為 33，可見實驗 2 的濃度資料不符合實驗 1 的二級積分式。

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 五 題25 分

有一電池 Pt(s)∣H2(g)∣HBr(aq)∣AgBr(s)∣Ag(s)\mathrm{Pt}_{(s)}\mid\mathrm{H}_{2(g)}\mid\mathrm{HBr}_{(aq)}\mid\mathrm{AgBr}_{(s)}\mid\mathrm{Ag}_{(s)} 其標準電位（E0E^0）與絕對溫度（TT）的關係如下： E0V=0.0713−5.0×10−4×(TK−298)−4.0×10−6×(TK−298)2\frac{E^0}{\mathrm{V}}=0.0713-5.0\times10^{-4}\times\left(\frac{T}{\mathrm{K}}-298\right)-4.0\times10^{-6}\times\left(\frac{T}{\mathrm{K}}-298\right)^2

此電池的反應為 12H2+AgBr(s)→Ag(s)+HBr(aq)\frac{1}{2}\mathrm{H}_2+\mathrm{AgBr}_{(s)}\rightarrow\mathrm{Ag}_{(s)}+\mathrm{HBr}_{(aq)}

請計算出此反應在 298 K298\ \mathrm{K} 的 ΔrG0\Delta_\mathrm{r}G^0、ΔrS0\Delta_\mathrm{r}S^0、ΔrH0\Delta_\mathrm{r}H^0 和平衡常數 KK。

（氣體常數 R=8.314 J K−1 mol−1R=8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}，法拉第常數 F=96485 C/molF=96485\ \mathrm{C/mol}）

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

電池標準電位與反應標準熱力學性質的關係為：

ΔrG0=−nFE0\Delta_\mathrm{r}G^0=-nFE^0

其中 nn 是反應轉移的電子莫耳數。標準反應熵與標準反應 Gibbs 能的溫度關係為：

ΔrS0=−(∂ΔrG0∂T)p\Delta_\mathrm{r}S^0=-\left(\frac{\partial\Delta_\mathrm{r}G^0}{\partial T}\right)_p

將 ΔrG0=−nFE0\Delta_\mathrm{r}G^0=-nFE^0 代入，可得：

ΔrS0=nF(∂E0∂T)p\Delta_\mathrm{r}S^0=nF\left(\frac{\partial E^0}{\partial T}\right)_p

再由 ΔrG0=ΔrH0−TΔrS0\Delta_\mathrm{r}G^0=\Delta_\mathrm{r}H^0-T\Delta_\mathrm{r}S^0 求反應焓變；平衡常數則由 ΔrG0=−RTln⁡K\Delta_\mathrm{r}G^0=-RT\ln K 求得。

解題方法

題目所列反應為：

12H2+AgBr(s)→Ag(s)+HBr(aq)\frac{1}{2}\mathrm{H}_2+\mathrm{AgBr}_{(s)} \rightarrow \mathrm{Ag}_{(s)}+\mathrm{HBr}_{(aq)}

此反應中，銀離子由 AgBr\mathrm{AgBr} 中的 +1+1 價還原為金屬銀，轉移電子數為 n=1n=1。電位式在 T=298 KT=298\ \mathrm{K} 時給出：

E0(298 K)=0.0713 VE^0(298\ \mathrm{K})=0.0713\ \mathrm{V}

因此：

ΔrG0=−(1)(96485)(0.0713)=−6879.4 J mol−1=−6.879 kJ mol−1\Delta_\mathrm{r}G^0 =-(1)(96485)(0.0713) =-6879.4\ \mathrm{J\,mol^{-1}} =-6.879\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

電位對溫度的導數為：

∂E0∂T=−5.0×10−4−8.0×10−6(T−298)\frac{\partial E^0}{\partial T} =-5.0\times10^{-4} -8.0\times10^{-6}(T-298)

在 298 K298\ \mathrm{K} 時：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 六 題15 分

如圖示在 1 atm1\ \mathrm{atm} 下硝基苯（nitrobenzene）／己烷（hexane）系統的相圖。今在 290 K290\ \mathrm{K} 下製備了 50 g50\ \mathrm{g} 己烷（0.590.59 莫耳）和 50 g50\ \mathrm{g} 硝基苯（0.410.41 莫耳）的混合物。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

請利用此相圖說明：

(一) 在 290 K290\ \mathrm{K} 下此混合物各相的成分是什麼？（4 分）

(二) 以何種比例出現？（8 分）

(三) 此混合物形成單一相（P=1P=1）的最低溫度是多少 K？（3 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查二元液—液相圖的判讀與槓桿法則。

在固定壓力 P=1 atmP=1\ \mathrm{atm} 下：

  • 曲線外部為單一液相區，P=1P=1。
  • 曲線包圍區域為兩液相共存區，P=2P=2。
  • 水平等溫線與相界線的交點，代表兩個平衡液相的組成。
  • 整體組成由各成分莫耳數計算：
xN=nNnN+nH=0.410.41+0.59=0.41x_N=\frac{n_N}{n_N+n_H} =\frac{0.41}{0.41+0.59}=0.41

其中 NN 代表硝基苯，HH 代表己烷。

解題方法

（一）290 K 時各相的成分

在相圖上取 T=290 KT=290\ \mathrm{K} 的水平線：

  • 左側相界點：xN=0.35x_N=0.35
  • 右側相界點：xN=0.83x_N=0.83

因此兩液相組成為：

第一液相 α\alpha：

xN,α=0.35,xH,α=1−0.35=0.65x_{N,\alpha}=0.35,\qquad x_{H,\alpha}=1-0.35=0.65

第二液相 β\beta：

xN,β=0.83,xH,β=1−0.83=0.17x_{N,\beta}=0.83,\qquad x_{H,\beta}=1-0.83=0.17

亦即：

  • α\alpha 相含硝基苯 35 mol%35\ \mathrm{mol\%}、己烷 65 mol%65\ \mathrm{mol\%}
  • β\beta 相含硝基苯 83 mol%83\ \mathrm{mol\%}、己烷 17 mol%17\ \mathrm{mol\%}

因整體組成 xN=0.41x_N=0.41 位於 0.350.35 與 0.830.83 之間，故混合物為兩液相共存。

（二）兩相出現的比例

以槓桿法則計算。

α\alpha 相的莫耳分率：

fα=xN,β−xNxN,β−xN,α=0.83−0.410.83−0.35=0.420.48=0.875f_\alpha =\frac{x_{N,\beta}-x_N}{x_{N,\beta}-x_{N,\alpha}} =\frac{0.83-0.41}{0.83-0.35} =\frac{0.42}{0.48} =0.875

β\beta 相的莫耳分率：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

其他考古題