114 關務特考三等 化學工程(選試英文)科別 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查依化合物名稱還原化學結構，需辨認官能基、母體骨架、雙鍵與三鍵位置，以及取代基的位置。環狀化合物須先固定編號，再依序標出不飽和鍵與取代基。

解題方法

（一）N-Acetyl-para-aminophenol

以苯環為骨架，在對位配置羥基與乙醯胺基。N-Acetyl 表示乙醯基接在胺基的氮原子上，因此結構為：

$\mathrm{p\text{-}HO{-}C_6H_4{-}NH{-}C(=O)CH_3}$

即對乙醯胺基苯酚，也稱為 acetaminophen（paracetamol）。

（二）Thiophene

Thiophene（噻吩）是含一個硫原子的五員芳香雜環。硫原子與四個碳原子組成環，四個碳各帶一個氫；常用環狀表示為：

$\mathrm{(CH)_4S}$

五員環中兩個雙鍵與硫原子的孤電子對構成芳香系統。

（三）2-methyl-5-(6-methylhept-5-en-2-yl) cyclohexa-1,3-diene

先建立六員環，令第 1、2、3、4、5、6 位依序相連；cyclohexa-1,3-diene 表示雙鍵在 $1{=}2$ 與 $3{=}4$。接著在第 2 位接甲基，在第 5 位接 6-methylhept-5-en-2-yl：

• 側鏈以連接環的碳為第 2 位；第 1 位為甲基。
• 側鏈第 5、6 位形成雙鍵，第 6 位另接一個甲基。

側鏈可寫為 $\mathrm{-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-CH=C(CH_3)-CH_3}$。整體結構可表示為：

$\mathrm{C_6\ ring:\ C_1{=}C_2(CH_3)-C_3{=}C_4-C_5(side\ chain)-C_6-C_1}$

其中接在第 5 位的側鏈為：

第二題核心觀念

本題涵蓋：

• 鹵素對烯烴的反式、anti 加成
• Hydroboration–oxidation 的反馬可尼可夫加成與 syn 立體化學
• 強鹼促進的 $\mathrm{E2}$ 消去反應
• 醇以 $\ce{HBr}$ 轉換為溴化物
• 過氧酸的烯烴環氧化
• 分子內 Friedel–Crafts 酰化
• Grignard 試劑對醛、酯的親核加成
• 分子內 aldol 反應

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（一）$\ce{Cl2/CH2Cl2}$

解題方法

烯烴與 $\ce{Cl2}$ 反應先形成氯鎓離子，接著由另一個 $\ce{Cl^-}$ 從相反面進攻，因此為 anti 加成。

原料為 1-methylcyclohexene，雙鍵兩端各引入一個氯原子。

主要產物

$\boxed{\text{trans-1,2-dichloro-1-methylcyclohexane}}$

產物為一對對映異構物的外消旋混合物：

$\boxed{(1R,2R)+(1S,2S)}$

其中兩個 $\ce{Cl}$ 必須呈 trans 關係。

解題技巧

• $\ce{Cl2}$、$\ce{Br2}$ 加成：記成「鹵鎓離子、反式加成」。
• 不可畫成 cis-1,2-dichloride。
• $\ce{CH2Cl2}$ 僅為惰性溶劑，不參與反應。

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（二）$\ce{BH3}$，再以 $\ce{H2O2/NaOH}$

解題方法

Hydroboration–oxidation 具有兩項特徵：

1. $\ce{B}$ 加到較少取代的雙鍵碳。
2. $\ce{H}$ 與 $\ce{B}$ 為 syn 加成；氧化後 $\ce{B}$ 被 $\ce{OH}$ 取代，因此 $\ce{H}$ 與 $\ce{OH}$ 呈 syn 關係。

原料雙鍵上方碳連接乙基，該碳較為取代，因此 $\ce{OH}$ 加到下方較少取代的碳。

主要產物

$\boxed{\text{trans-2-ethylcyclohexan-1-ol}}$

立體關係為：

• $\ce{OH}$ 與新加入的 $\ce{H}$：cis
• $\ce{OH}$ 與原有乙基：trans

產物為外消旋混合物：

$\boxed{(1R,2R)+(1S,2S)}$

解題技巧

Hydroboration–oxidation 可直接記成：

$\boxed{\text{反馬可尼可夫、syn 加成、無重排}}$

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（三）$\ce{t-BuOK}$，DMSO，$80^\circ\mathrm{C}$

核心觀念

叔丁醇鉀是體積龐大的強鹼，在高溫、極性非質子溶劑 DMSO 中，主要進行 $\mathrm{E2}$ 消去。

依圖中結構，底物含有：

• 環上的次級氯化物
• 環外的氯甲基 $\ce{-CH2Cl}$

體積龐大的 $\ce{t-BuO^-}$ 優先從較不擁擠的位置抓取 $\beta$-氫，形成環外雙鍵。

主要產物

氯甲基位置發生消去：

$\boxed{\text{4-chloro-1-methylenecyclohexane}}$

亦可表示為：

$\boxed{\ce{cyclohexane-CH2Cl -> cyclohexene{=}CH2}}$

環上的氯原子保留，原本的 $\ce{-CH2Cl}$ 轉變為環外 $\ce{=CH2}$。

解題技巧

• $\ce{t-BuOK}$、高溫：優先考慮 $\mathrm{E2}$。
• 大鹼偏好抓取較不擁擠的 $\beta$-氫。
• 本題形成環外亞甲基，為主要消去產物。

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（四）$\ce{HBr}$，dioxane

核心觀念

$\ce{HBr}$ 可將醇轉換為溴化物：

• 末端一級醇：以 $\mathrm{SN2}$ 取代
• 環上三級醇：先形成三級碳陽離子，再以 $\mathrm{SN1}$ 取代

三級醇中心具有手性，經由平面碳陽離子反應後會發生消旋。

主要產物

兩個羥基皆被溴取代：

$\boxed{\text{1-bromo-1-methyl-4-(2-bromoethyl)cyclohexane}}$

環上原三級醇位置的 $\ce{Br}$ 為消旋結果：

$\boxed{R/S\ \text{外消旋混合物}}$

末端一級醇位置則以 $\mathrm{SN2}$ 反應，該位置沒有立體化學問題。

解題技巧

• 一級醇：$\mathrm{SN2}$，不重排。
• 三級醇：$\mathrm{SN1}$，可能消旋。
• $\ce{HBr}$ 不會只取代其中一個醇基；在此條件下兩個醇基均轉為溴化物。

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（五）過氧苯甲酸，$\ce{CH2Cl2}$

核心觀念

過氧酸進行烯烴環氧化：

$\ce{C=C -> epoxide}$

反應為協同反應，氧原子從同一面同時形成兩條 $\ce{C-O}$ 鍵，因此為 syn 加成。

主要產物

$\boxed{\text{1-methyl-1,2-epoxycyclohexane}}$

環氧基與甲基呈 trans 關係；由於烯烴可由兩面進行環氧化，產物為一對對映異構物：

$\boxed{(1R,2S)+(1S,2R)}$

解題技巧

過氧酸環氧化可記成：

$\boxed{\text{烯烴直接變環氧化物，立體關係保留，反應為 syn}}$

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（六）$\ce{AlCl3}$

核心觀念

$\ce{AlCl3}$ 活化酰氯，產生酰鎓離子：

$\ce{RCOCl + AlCl3 -> RCO+}$

接著進行分子內 Friedel–Crafts 酰化。芳香環通常在鄰位進行進攻，形成稠合環酮。

解題方法

底物為：

$\ce{PhCOCH2CH2COCl}$

末端酰氯形成酰鎓離子後，由苯環鄰位分子內進攻，形成六元稠合環。

主要產物

生成：

$\boxed{\text{1,4-dihydronaphthalene-1,4-dione}}$

核心觀念

本題考查：

1. 一級醇可選擇性氧化為醛。
2. 醛與 phenylmagnesium bromide（$PhMgBr$）進行 Grignard 加成。
3. Grignard 反應後經酸性水解，生成二級醇。

起始物為含有一級醇側鏈的環己酮：

$$\text{cyclohexanone-}\alpha\text{-CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$$

產物為：

$$\text{cyclohexanone-}\alpha\text{-CH}_2\text{CH(OH)Ph}$$

解題方法

第一步先將末端一級醇氧化為醛。為避免進一步氧化成羧酸，應使用溫和、無水的氧化劑，例如 PCC。

$$\text{cyclohexanone-}\alpha\text{-CH}_2\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow[\text{CH}_2\text{Cl}_2]{\text{PCC}} \text{cyclohexanone-}\alpha\text{-CH}_2\text{CHO}$$

中間產物為含有醛基的化合物，即環己酮 $\alpha$ 位連接：

$$-\text{CH}_2\text{CHO}$$

第二步使用 phenylmagnesium bromide，使 phenyl group 加成至醛的羰基碳：

核心觀念

目標化合物為 間硝基苯甲酸（$m$-nitrobenzoic acid）。合成關鍵如下：

• $\ce{-COOH}$ 為強吸電子基，具有間位導向作用。
• 苯環上的甲基或乙醯基可經強氧化劑氧化成羧酸。
• 羧酸會使苯環失活，因此應先完成傅-克醯化，再氧化成羧酸，最後進行硝化。

解題方法與反應方程式

第一步：苯進行傅-克醯化，導入可氧化成羧酸的乙醯基。

$$\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl}$$

生成乙醯苯（acetophenone）。

第二步：將乙醯苯的側鏈氧化為羧酸。可使用高錳酸鉀加熱氧化，反應後酸化處理。

$$\ce{C6H5COCH3 ->[1.\ KMnO4,\ OH^-,\ \Delta][2.\ H3O^+] C6H5COOH}$$

生成苯甲酸。

第三步：苯甲酸進行硝化。羧基為間位導向基，因此主要生成間硝基苯甲酸。

核心觀念

本題用分子式計算不飽和度，再整合紅外光譜（IR）、氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）與碳核磁共振（$^{13}\mathrm{C}$ NMR）的訊號，判定官能基、芳香環取代型態及碳骨架。

不飽和度（DBE）計算式為：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2C+2+N-H-X}{2}$$

其中 $X$ 為鹵素數。本題沒有鹵素。

解題方法

（一）$\ce{C9H12}$

先計算不飽和度：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2-12}{2}=4$$

不飽和度為 4，符合一個苯環的組成。氫 NMR 只有兩組訊號：

• $\delta 6.65$（3H，s）：三個芳香氫化學環境等效。
• $\delta 2.25$（9H，s）：三組等效甲基氫，且甲基氫都沒有鄰近氫造成可辨認的裂分。

苯環上三個芳香氫等效、三個甲基也等效，對應苯環的 $1,3,5$-三取代型態。因此結構為 1,3,5-三甲基苯（均三甲苯，mesitylene）。

（二）$\ce{C9H9N}$

計算不飽和度：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(9)+2+1-9}{2}=6$$

IR 在 $2240\ \mathrm{cm}^{-1}$ 有強烈吸收，指示腈基 $\ce{C#N}$；腈基貢獻 2 個不飽和度。其餘 4 個不飽和度可由苯環提供。

氫 NMR 的芳香區有兩組訊號：

• $\delta 7.5$（2H，d）
• $\delta 7.1$（2H，d）