108 關務特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解
第 一 題20 分
下列為實驗室中常見的五種玻璃器皿。根據原卷所示圖示，回答下列問題：
（原卷圖示：五種玻璃器皿，依序標示為 至 。）
（一）由編號 至 ，依序寫出各器皿的正確中文名稱。次序錯誤，不予計分。（5 分）
（二）可藉由哪幾個器皿精準量得 蒸餾水？寫出其正確名稱或編號。（5 分）
（三）為何其他器皿無法達到上述目的？詳述原因。（5 分）
（四）若欲配製 、 的硝酸銀溶液，需多少克硝酸銀（式量 ）？詳述計算過程。（5 分）
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核心觀念
本題考查常見容量器皿的用途與精密度。量器主要分為兩類：
- 量入式（TC）：校正用來盛裝某一標示體積，例如容量瓶。
- 量出式（TD）：校正用來放出某一體積，例如滴定管。
量筒、燒杯與錐形瓶上的刻度主要供粗略量取或估讀，精密度低於容量瓶與滴定管。
解題方法
先依器皿外形與刻度特徵辨認名稱，再判斷是否為精密量器。要精準取得 ，圖中的滴定管可依起始與終點讀數之差量出體積； 容量瓶則可在液面凹面最低處對準刻度線，準確盛裝 。
配製溶液時，先由 求硝酸銀莫耳數，再以 計算所需質量。
各器皿辨認與量取判斷
- (A) 滴定管：長管身具有細刻度，下端有活栓，可控制放液；讀取放液前後刻度，兩讀數相減即為放出體積。可精密量取 。
- (B) 量筒：直立圓筒並有刻度，適合一般量取，但刻度間距與讀值精度不如滴定管，不能精準量得 。
- (C) 容量瓶：瓶頸有單一刻度，瓶身標示 ，用於準確盛裝固定體積的溶液。加液至液面凹面最低處與刻度線相切，可準確量得 。
- (D) 燒杯：主要供混合、加熱或暫時盛裝液體，刻度僅供粗估，不能精密量取。
- (E) 錐形瓶：主要供反應、搖勻或滴定時承接溶液，瓶身刻度僅供估量，不能精密量取。
第 二 題25 分
下圖所示為以 的 溶液滴定 某醋酸溶液時所得的滴定曲線。根據所示，回答下列問題：
（原卷含滴定曲線圖，請參考原卷。）
（一）該醋酸溶液在滴定前的濃度為多少 ？詳述計算過程。（5 分）
（二）該醋酸溶液在滴定前的 值為何？詳述計算過程；數值估計至小數點以下第二位。（10 分）
（三）若欲調整一公升 溶液的 值，使其恰等於 ，則須在其中加入多少公升濃度為 的醋酸？詳述計算過程。（10 分）
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核心觀念
醋酸是弱的一元酸，與氫氧化鈉反應的莫耳比為 ：
滴定曲線的當量點可用來求原醋酸的莫耳數；求弱酸的初始 pH，則使用醋酸的酸解離常數 。緩衝溶液的 pH 可用 Henderson–Hasselbalch 公式：
解題方法與計算
（一）滴定前醋酸溶液的濃度
由滴定曲線可讀出當量點約在加入 的 NaOH 時。醋酸與 NaOH 的反應莫耳比為 ，因此：
原醋酸溶液體積為 ，所以：
（二）滴定前醋酸溶液的 pH
醋酸解離如下：
設平衡時 ，原醋酸濃度為 ，則：
解此二次方程式，得：
因此：
第 三 題20 分
鹽酸、硝酸鉀、硝酸銀、鉻酸鉀、碘與澱粉是實驗室中常見的化學試劑。根據所列，回答下列問題：
（一）若欲檢測未知物中是否含有碳酸根離子，則除硝酸銀外，哪一個最適合作為檢驗試劑？寫出其名稱及所涉及的淨離子反應式。（5 分）
（二）若欲檢測未知物中是否含有鉛離子，則除鹽酸外，哪一個最適合作為檢驗試劑？寫出其名稱及所涉及的淨離子反應式。（5 分）
（三）若欲精準得知食鹽水中氯化鈉的含量，則應以哪兩個試劑相互配合，才能達成目的？寫出二者的名稱，並詳述分析依據與所涉及的淨離子反應式。（10 分）
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核心觀念
本題考查定性分析與沉澱滴定。定性分析利用特定離子反應產生氣體或難溶沉澱作為辨識依據；定量分析則利用已知濃度的標準溶液與待測物定量反應，再由反應化學計量計算含量。
解題方法
（一）檢驗碳酸根離子
在列出的試劑中，適合用來檢驗碳酸根的是鹽酸。碳酸根遇酸會生成二氧化碳氣體，可觀察到氣泡；淨離子反應式為：
若未知物含有碳酸氫根，也會與酸反應放出二氧化碳，因此判斷時須留意樣品中其他可能產氣的成分。
（二）檢驗鉛離子
除鹽酸外，最適合的試劑是鉻酸鉀。鉛離子與鉻酸根形成黃色難溶的鉻酸鉛沉澱：
黃色沉澱可作為鉛離子存在的定性證據。
（三）測定食鹽水中的氯化鈉含量
應使用硝酸銀與鉻酸鉀，採用莫耳法（Mohr method）進行銀量沉澱滴定。
以硝酸銀標準溶液滴定食鹽水中的氯離子，氯離子先與銀離子定量形成白色氯化銀沉澱：
加入少量鉻酸鉀作為指示劑。當氯離子幾乎完全沉澱後，稍過量的銀離子會與鉻酸根形成磚紅色鉻酸銀沉澱，標示滴定終點：
由氯化銀反應的化學計量可知，銀離子與氯離子莫耳比為 ，因此：
第 四 題15 分
若在一只培養皿中加入碘化鉀溶液以及數滴無色酚酞溶液後，再以兩支鉛筆芯與一個 直流電池對其進行電解，則在培養皿右上方的筆芯周圍會顯現粉紅色，而在左下方的筆芯周圍會顯現黃褐色，如下圖所示。根據所述，回答下列問題：
（原卷含培養皿與兩支鉛筆芯位置示意圖，請參考原卷。）
（一）電解時，在粉紅色區域主要產生何種物質？寫出其名稱及所涉及的半反應式。係數須平衡，並以最小整數比表示。（5 分）
（二）電解時，在黃褐色區域主要產生何種物質？寫出其名稱及所涉及的半反應式。係數須平衡，並以最小整數比表示。（5 分）
（三）若將鹽酸、硝酸銀、硝酸鉀、鉻酸鉀、氫氧化鉀、酚酞、碘或澱粉，滴入黃褐色區域內，則哪一個可使其顏色迅速褪去？寫出其名稱，並詳述理由。（5 分）
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核心觀念
本題考查水溶液電解時的電極反應，以及酚酞對酸鹼性的顯色。碘化鉀在水中解離為 與 ；以鉛筆芯作為惰性電極電解時，陰極發生還原反應，陽極發生氧化反應。
酚酞在鹼性環境呈粉紅色；碘分子則呈黃褐色。因此可由兩種顏色判斷各區域的電極反應。
解題方法
（一）粉紅色區域
粉紅色表示該處生成了 ，使溶液呈鹼性；此區是陰極。水在陰極接受電子，生成氫氣與氫氧根離子：
主要產物為氫氣；同時生成的 使酚酞呈粉紅色。
（二）黃褐色區域
黃褐色表示生成了碘分子 ；此區是陽極。碘離子在陽極失去電子，被氧化成碘：
主要產物為碘。
（三）使黃褐色迅速褪去的試劑
選擇氫氧化鉀（KOH）。氫氧根離子會使碘發生歧化反應，生成無色的碘離子與次碘酸根，消耗黃褐色的碘分子：
因此加入 KOH 後，黃褐色會褪去。若鹼性條件下反應繼續進行，次碘酸根還可進一步歧化成碘離子與碘酸根：
總反應為：
第 五 題20 分
根據下列實驗步驟與結果，回答相關問題：
步驟 I：於一支試管中加入 、 的硫酸銅溶液後，再加入 氯化鈉。原有澄清藍色溶液瞬間變成綠色。
步驟 II：停止添加氯化鈉，改滴入 氨水。試管內溶液逐漸由綠色變成深藍色。
（一）為何硫酸銅溶液加入氯化鈉後，其顏色會由藍色變成綠色？詳述可能發生的反應，並以淨離子反應式表示，其中係數須平衡，並以最小整數比表示。（10 分）
（二）為何綠色的硫酸銅與氯化鈉混合溶液加入氨水後，溶液顏色又逐漸由綠色變成深藍色？詳述可能發生的反應，並以淨離子反應式表示，其中係數須平衡，並以最小整數比表示。（10 分）
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核心觀念
本題考查配位平衡與錯離子形成。銅(II)離子在水溶液中主要以水合離子存在，呈藍色；加入氯離子後，氯離子與銅(II)形成氯配位錯離子，使溶液呈綠色。再加入氨水，氨分子與銅(II)形成穩定的深藍色胺錯離子，配位平衡因而轉向胺錯離子。
（一）加入氯化鈉後由藍色變綠色
水溶液中的銅(II)可寫作水合離子 ，呈藍色。加入大量氯化鈉後，溶液中氯離子濃度大幅增加，氯離子取代水分子與銅(II)配位，生成呈綠色的四氯合銅(II)錯離子 。
淨離子反應式為：
此式原子與電荷均平衡，係數已是最小整數比。加入氯離子使平衡向右移動，藍色水合銅(II)比例降低，綠色氯錯離子比例增加，因此觀察到藍色轉綠色。
（二）加入氨水後由綠色變深藍色
氨水提供的氨分子 可作為配位基，與銅(II)形成深藍色四氨合銅(II)錯離子 。