108 調查局特考三等 化學鑑識組 儀器分析 考古題詳解
第 一 題
請回答下列有關 X-射線光譜分析法的問題：
(一) 試述 X-射線發生的原理。（5 分）
(二) 哪些元素可以被 X-射線螢光分析儀（XRF）檢測？哪些元素不能在空氣中被 X-射線螢光分析儀（XRF）檢測？試解釋之。（10 分）
(三) 具有一個鎢金屬靶極的 X-射線管，其用來作為波長分散式之 X-射線螢光分析儀的光源，配備有一個乙二胺酒石酸鹽的分光晶體。使用的反射平面所相對應的層間距離為 埃（）。試計算收集溴化鈉樣品中的溴元素 發射線（波長 埃（））之繞射角 。
註：繞射角 為繞射 X-射線與入射 X-射線間的夾角。
在此，可假設所觀測到的訊號峰是一級反射（first order reflection）所產生者。（5 分）
(四) 在第（三）題中，已知鎢金屬的 線波長發生在 埃（），試計算 X-射線管之靶極與燈絲間所需施加的最小電壓（伏特）為何，方足以激發鎢金屬靶極以產生這條 X-射線。（5 分）
已知數據如下：
普朗克常數
真空中的光速
（電子伏特）（焦耳）
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核心觀念
本題考查 X 射線的產生方式、X 射線螢光分析法（XRF）的元素檢測範圍，以及布拉格定律與電子加速電壓的計算。
（一）X 射線發生原理
X 射線管內的燈絲受熱後放出電子，電子在陰極與金屬靶極之間的高電壓作用下加速，撞擊靶極。撞擊時會產生兩類 X 射線：
- 連續 X 射線（制動輻射）：高速電子進入靶原子附近，受原子核庫侖力作用而減速或偏轉，損失的能量以不同能量的 X 射線放出，因此形成連續波長分布。
- 特性 X 射線：高速電子將靶原子的內層電子擊出，留下空位；較外層電子躍遷填補空位時，會放出能量等於兩能階差的 X 射線。其能量與波長由靶元素決定，例如 線是 層電子填補 層空位所產生的特性線。
（二）XRF 可檢測的元素與空氣中的限制
XRF 原則上可檢測多數元素；常見儀器可涵蓋從鈉（Na）以上的元素至重元素。實際能測到的最低原子序，取決於儀器設計、激發光源、偵測器、樣品環境與分析條件。
不適合在空氣中直接檢測的元素主要是輕元素，尤其是原子序低於鈉的元素，如氫、氦、鋰、鈹、硼、碳、氮、氧、氟、氖等；有些儀器或條件也難以有效測量鈉、鎂等低原子序元素。
原因是輕元素所放出的特性 X 射線能量低、波長長，穿過空氣時容易被吸收，且在樣品與儀器窗口、偵測器窗口間也容易衰減。因此，訊號抵達偵測器前可能已大幅減弱。分析這些元素時，通常需採用真空或氦氣環境，並搭配適合低能量 X 射線的窗口與偵測器。
（三）溴 線的繞射角
解題方法：波長分散式 XRF 以晶體繞射分離不同波長的 X 射線，使用布拉格定律：
題目指定一級反射，故 。其中 是入射 X 射線與晶面間的布拉格角；題目所求的繞射角為 。
代入 、：
因此：
第 二 題
為測量兩樣品溶液 A 與 B 中的鉛金屬濃度，茲製備五個標準溶液。這兩樣品溶液 A 與 B 含有相同濃度的鎂金屬作為內部標準品。吾人以原子發射光譜術（Atomic Emission Spectroscopy, AES）所測得的數據如下：
| 濃度（mg/L） | 鉛金屬之發射訊號（任意單位） | 鎂金屬之發射訊號 |
|---|---|---|
| 0.10 | 13.86 | 11.88 |
| 0.20 | 23.49 | 11.76 |
| 0.30 | 33.81 | 12.24 |
| 0.40 | 44.50 | 12.00 |
| 0.50 | 53.63 | 12.12 |
| sol A | 15.50 | 11.80 |
| sol B | 42.60 | 12.40 |
試由表中的數據及利用最小平方法，計算兩樣品溶液 A 與 B 中的鉛金屬濃度（mg/L）。（作答時，應詳列所有的演算過程。）（25 分）
註：對於 組數據對 ，以線性迴歸法（最小平方 法）所得到的線性方程式為 ，其中直線的斜率 及 截距 ，可以下列算式求出：
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核心觀念
本題考查內部標準法搭配最小平方法線性迴歸。內部標準鎂的訊號用來校正進樣量或儀器訊號波動，因此以鉛訊號除以鎂訊號，得到校正後的訊號比值：
以標準溶液的鉛濃度 為自變數，對訊號比值 作線性迴歸：
待測樣品的訊號比值代入迴歸式，再反解濃度：
解題方法與計算
一、計算標準溶液的訊號比值
| 鉛濃度 （mg/L） | 鉛訊號 | 鎂訊號 | 訊號比值 |
|---|---|---|---|
| 0.10 | 13.86 | 11.88 | 1.16667 |
| 0.20 | 23.49 | 11.76 | 1.99745 |
| 0.30 | 33.81 | 12.24 | 2.76225 |
| 0.40 | 44.50 | 12.00 | 3.70833 |
| 0.50 | 53.63 | 12.12 | 4.42492 |
迴歸計算所需總和如下，表中數值以未四捨五入的比值計算：
二、求最小平方法的斜率與截距
斜率：
截距：
第 三 題
請回答下列有關高效能液相層析術（High-Performance Liquid Chromatography, HPLC）的問題：
(一) 為何在逆相層析術中（reversed-phase chromatography），當溶劑的極性減小時，流動相的強度（strength）會增加？而在正相層析術中（normal-phase chromatography），卻是當溶劑的極性增加時，流動相的強度才會增加？（10 分）
(二) 在超臨界流體層析術中（supercritical fluid chromatography, SFC），是使用何種梯度（gradient）？（5 分）
(三) 為何在 HPLC 中需使用高壓？（5 分）
(四) 對一給定的管柱長度，為何較小的顆粒會有較高的板數（plate number）？（5 分）
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核心觀念
本題考查 HPLC 的流動相強度如何隨固定相與溶劑極性改變，以及 SFC 的洗脫梯度、高壓用途和填料粒徑對柱效的影響。
流動相強度（溶劑強度）是指流動相使溶質離開固定相、加快其洗脫的能力。其方向取決於固定相的極性：逆相使用非極性固定相，正相使用極性固定相。
解題方法
（一）逆相與正相的流動相強度
逆相層析的固定相較非極性，流動相則較極性。溶質保留主要來自其與非極性固定相之間的疏水作用。當流動相極性降低，代表有機溶劑比例增加；此時流動相更能溶解疏水性溶質，並與溶質競爭其在非極性固定相上的作用，使溶質較容易進入流動相、保留減少。因此，逆相中溶劑極性降低，流動相強度增加。
正相層析的固定相較極性，流動相則較非極性。溶質保留主要來自其與極性固定相的吸附或極性作用。當流動相極性增加，溶劑分子能更有效地與固定相作用，競爭固定相上的吸附位置，降低溶質與固定相的作用，使溶質較容易洗脫。因此，正相中溶劑極性增加，流動相強度增加。
判斷關鍵是看溶劑是否能削弱溶質與固定相的作用：逆相靠增加有機溶劑比例，正相靠增加溶劑極性。
（二）SFC 使用的梯度
SFC 通常使用壓力梯度，亦即逐步提高系統壓力或背壓，使超臨界流體的密度增加，溶解能力及洗脫能力隨之提高。實務上也常以增加有機改質劑（例如甲醇）的比例，進行組成梯度，以提高流動相強度。
（三）HPLC 為何需使用高壓
第 四 題
請回答下列有關質譜儀的問題：
(一) 何謂分子離子（molecular ion）？鑑定出它，對化學家而言，有何重要性？（5 分）
(二) 十八烷基胺（stearyl amine, ，分子量 ），分別以電子游離（electron ionization, EI）及化學游離（chemical ionization, CI）的方法所得到的質譜圖，會有何不同？如果化學游離（CI）質譜圖是以甲烷為反應試劑氣體採集而得，試問在質譜圖上質量與電荷比值 的訊號峰會被觀測到嗎？試解釋之。（10 分）
(三) 在層析儀／質譜儀的串聯裝置中，何謂碰撞誘發的解離（collisionally activated dissociation）？在質譜儀的何處，它會發生？（10 分）
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核心觀念
本題考查質譜中分子離子與準分子離子的差異、電子游離（EI）和化學游離（CI）的游離特性，以及串聯質譜中的碰撞誘發解離（CAD）。
分子離子是分子失去一個電子後形成的自由基陽離子，常寫作 。它保留原分子的原子組成，因此其質量可用來判斷分析物的分子量。質譜的 是離子質量除以電荷數；對單價離子而言， 數值約等於其質量的原子質量單位數值。
解題方法
（一）分子離子的定義與重要性
EI 會使分子失去一個電子：
所得的 稱為分子離子（molecular ion）。它是自由基陽離子，且仍具有完整分析物的原子組成。
鑑定分子離子的主要價值，在於可據其質量估算分子量，並配合元素組成、同位素峰型及其他質譜資訊，限制可能的分子式與結構。分子離子峰若能辨認，便可作為解讀後續碎片離子的基準。
（二）十八烷基胺的 EI 與 CI 質譜
十八烷基胺的分子量為 ，對應的分子離子質量約為 。
EI 質譜： EI 以高能電子撞擊分子，會形成 。所得分子離子具有較高內能，常發生斷鍵而產生多個碎片峰；分子離子峰可能出現，但強度可能較弱。十八烷基胺的 EI 質譜因此通常呈現較多碎片訊號。
CI 質譜： CI 先使反應試劑氣體游離，再由試劑離子與分析物反應。相較於 EI，CI 通常是較溫和的游離方式，碎裂較少，較容易觀察到準分子離子，例如質子化分子：
甲烷作為反應試劑氣體時，會產生可與分析物反應的試劑離子。質子轉移可形成 ；此外，試劑離子也可能形成加合離子，例如 或 。