108 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

核心觀念

緩衝溶液由弱鹼 $B$ 與其共軛酸 $BH^+$ 組成，適合在 $pH$ 接近共軛酸 $pK_a$ 的範圍內使用。弱鹼的 $pK_b$ 與共軛酸的 $pK_a$ 關係為：

本題所列的 $pK$ 值是各鹼的 $pK_b$，因此先換算共軛酸的 $pK_a$，再選擇最接近目標 $pH=9$ 的酸鹼對。配製與加鹼後的計算使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

解題方法

(a) 選擇最佳酸鹼對

各鹼的共軛酸 $pK_a$ 為：

• $NH_3$：$pK_a(NH_4^+)=14-4.75=9.25$
• Pyridine：$pK_a(C_5H_5NH^+)=14-8.81=5.19$
• Ethylamine：$pK_a(CH_3CH_2NH_3^+)=14-3.3=10.70$

其中 $NH_4^+$ 的 $pK_a=9.25$ 最接近目標 $pH=9$，故選用 $NH_3/NH_4^+$ 緩衝對，亦即氨與氯化銨。

(b) 配製一公升緩衝溶液

令 $n(NH_3)=x$、$n(NH_4^+)=y$。總緩衝試劑濃度為 $0.5\ \mathrm{mol/L}$，所以一公升中：

由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

聯立總莫耳數與莫耳比：

核心觀念

本題考查銅(II)與氨形成錯離子後的平衡。依題目給定的 $K_{\mathrm{eq}}=8.5\times10^{-13}$，將其視為四氨合銅(II)錯離子的解離常數：

題幹的「硫酸銅」與化學式 $\mathrm{Cu(NO_3)_2}$ 不一致；以下依化學式計算。兩者的陰離子都是旁觀離子，不影響本題所用的錯合平衡。

解題方法

稀釋至 $1000\ \mathrm{mL}=1.000\ \mathrm{L}$ 後，銅的總濃度為

氨的總濃度為

核心觀念

滴定分析是將已知濃度的標準溶液，定量加入待測物溶液，依據化學反應的化學計量關係計算待測物含量。分類依據是滴定反應的本質，常見分為四大類：

1. 酸鹼滴定：酸鹼中和反應。
2. 氧化還原滴定：電子轉移反應。
3. 沉澱滴定：生成難溶沉澱的反應。
4. 錯合滴定：生成錯合物的反應。

各類滴定的終點，可透過酸鹼指示劑、氧化還原指示劑、沉澱指示劑或金屬離子指示劑等方式判定。

解題方法

作答時先依反應本質列出四種滴定類型，再各舉一個代表性反應式，說明標準溶液與待測物之間的定量反應關係。

一、酸鹼滴定

以氫氧化鈉滴定鹽酸為例，酸與鹼反應生成水和鹽：

其淨離子反應式為：

到達當量點時，酸與鹼依反應係數所示的莫耳比例完全反應。

二、氧化還原滴定

以高錳酸根在酸性溶液中滴定亞鐵離子為例。高錳酸根被還原，亞鐵離子被氧化：

核心觀念

氫氧化鈣是強電解質，在水中可視為完全解離：

每 $1$ mol $Ca(OH)_2$ 會產生 $2$ mol $OH^-$。題目給定的氫氧化鈣為 $5.0\times10^{-4}$ mol，並配製成 $100$ mL 溶液；由此算出的濃度低於氫氧化鈣的溶解度，因此可視為全部溶解。

解題方法

氫氧化鈣的分析濃度為：

依解離化學計量，每莫耳氫氧化鈣產生 $2$ 莫耳氫氧根，因此：

核心觀念

本題在考以硫酸進行固體樣品消化（溶解）時，如何利用酸的化學性質分解樣品基質，以及如何控制高溫、腐蝕性與反應放氣等風險。硫酸消化常用於將固體樣品轉成均勻溶液，供後續定量分析；它不保證所有固體都能溶解，是否適用仍須看樣品成分與分析目的。

濃硫酸具有強酸性、低揮發性及脫水性；加熱時兼具氧化性。它可使碳水化合物等有機物脫水、碳化，並在加熱下氧化部分有機基質。硫酸也能將許多金屬氧化物、氫氧化物及碳酸鹽轉為硫酸鹽，例如：

此處 $\mathrm{M}$ 代表適當價數的金屬。反應生成的硫酸鹽若可溶，樣品便能進入溶液；若生成難溶硫酸鹽（如某些鹼土金屬硫酸鹽），則會殘留沉澱，不能視為完全溶解。

濃硫酸與水混合會強烈放熱。故稀釋時應將酸緩慢加入水中並攪拌，不可將水倒入濃硫酸中，以免局部沸騰、飛濺而造成灼傷。

解題方法

作答宜依「樣品轉化原理—實際操作控制—安全防護」三部分說明。

1. 先判斷硫酸的作用。 酸可溶解或轉化鹼性氧化物、氫氧化物及碳酸鹽；濃硫酸的脫水與加熱氧化作用則可分解部分有機基質。若反應產物不溶，或樣品含有硫酸難以分解的耐火物質，便須改用適當的消化或熔融方法。
2. 控制加酸與加熱。 將代表性、適量的固體樣品置於相容的耐酸容器中，於通風櫥內少量分次加酸，待劇烈反應或起泡減緩後，再依分析方法控制加熱。

核心觀念

本題考查氫氧化物的溶解度積 $K_{sp}$ 與沉澱初始生成條件。當離子積 $Q_{sp}$ 達到 $K_{sp}$ 時，溶液開始沉澱；因此可先由金屬離子濃度求出開始沉澱所需的氫氧根濃度，再換算成 pH。

解題方法

沉澱開始生成時，令離子積等於溶解度積。

對 $Fe(OH)_2$：

代入 $K_{sp}=10^{-17}$、$[Fe^{2+}]=10^{-5}\ \mathrm{M}$：

因此 $pOH=6$。在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，$pH+pOH=14$，故：

對 $Fe(OH)_3$：