107 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查卡爾費雪水分滴定法（Karl Fischer Titration, KFT）​中的庫倫滴定法（Coulometric Titration）​與雙電位偵測法（Bipotentiometric Measurement）​之電化學原理。

1. 卡爾費雪反應計量關係： 改良型無吡啶試劑在醇類（$\mathrm{ROH}$）與鹼（如咪唑 $\mathrm{RN}$）存在下，整體反應為： $\mathrm{ROH + SO_2 + RN \rightarrow [RNH][ROSO_2]}$ $\mathrm{[RNH][ROSO_2] + I_2 + H_2O + 2RN \rightarrow [RNH][ROSO_4] + 2[RNH]I}$ 水與消耗之碘分子莫耳比恆為 $1:1$（即 $\mathrm{1\ mol\ H_2O \equiv 1\ mol\ I_2}$）。
2. 庫倫滴定法（法拉第電解定律）： 滴定劑 $\mathrm{I_2}$ 不由滴定管加入，而是在電解槽之陽極透過電解 $\mathrm{I^-}$ 原位（in situ）產生。消耗電量 $Q$ 與水分子莫耳數符合： $n_{\mathrm{H_2O}} = \frac{Q}{2F} = \frac{I \times t}{2F}$ 其中 $F$ 為法拉第常數（$96485\ \mathrm{C/mol}$），每莫耳水轉移 $2$ 莫耳電子。
3. 終點偵測技術分類： 電化學偵測終點常用「雙指示電極系統」（由一對完全相同的鉑電極組成），可分為：

• 雙安培法（Biamperometry）：施加微小固定電位差（$\Delta E$ 恆定），測量電流（$I$）變化。
• 雙電位法（Bipotentiometry）：施加微小固定電流（$I_{\text{ind}}$ 恆定，通常為數個 $\mu\mathrm{A}$），測量兩指示電極間的電位差（$\Delta E$）變化。

解題方法

本題為申論問答題，回答時必須嚴格區分「電解產生電極（Generator Electrodes）」與「終點指示電極（Indicator Electrodes）」兩組不同系統，並分別闡明陽極與陰極的反應及其與電位差變化的關聯。

一、 系統電極配置之釐清

庫倫卡爾費雪滴定槽中包含兩組獨立的電極系統：

1. 電解產生電極對（Generating Electrodes）：大表面積電極，負責依定量需求電解產生 $\mathrm{I_2}$。
2. 雙鉑指示電極對（Indicating Electrodes）：微小雙鉑針電極，施加恆定微電流，負責偵測溶液氧化還原狀態以判定滴定終點。

二、 庫倫法「電解產生電極」之陰極與陽極反應

透過外加恆電流或脈衝電流電解試劑中的碘離子以進行水分消耗：

• 產生陽極（Generator Anode）： $2\mathrm{I^- \rightarrow I_2 + 2e^-}$ 在此處氧化產生滴定劑 $\mathrm{I_2}$，生成的 $\mathrm{I_2}$ 立即與樣品中之 $\mathrm{H_2O}$ 及 $\mathrm{SO_2}$ 反應轉化回 $\mathrm{I^-}$。
• 產生陰極（Generator Cathode）： $2\mathrm{H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow}$ （或試劑中醇類質子之還原：$2\mathrm{ROH + 2e^- \rightarrow 2RO^- + H_2 \uparrow}$） 為避免陰極產物（如還原性物質）干擾滴定，傳統庫倫滴定槽陰極常以半透多孔陶瓷隔膜（frit）與陽極室隔離；無隔膜型則依賴特殊電解液化學與電極幾何設計。

三、 雙電位偵測法（Bipotentiometric Measurement）原理與指示電極反應

在雙鉑指示電極間施加一極微小且恆定的直流電流（例如 $I \approx 1 \sim 10\ \mu\mathrm{A}$），並量測兩指示電極間所維持的電位差（$\Delta E = |E_{\text{ind, anode}} - E_{\text{ind, cathode}}|$）。

1. 滴定終點前（樣品含水量充足，$\mathrm{I_2}$ 被瞬間消耗）：

• 指示陽極反應：溶液中存在大量 $\mathrm{I^-}$，極易進行氧化反應： $2\mathrm{I^- \rightarrow I_2 + 2e^-}$ 指示陽極處於去極化（depolarized）​狀態，電位穩定且低。
• 指示陰極反應：溶液中產生的 $\mathrm{I_2}$ 隨即與水反應而消耗殆盡，幾無游離態 $\mathrm{I_2}$。為了迫使微小固定電流流通，指示陰極缺乏容易被還原的物種（$\mathrm{I_2}$ 不足），必須大幅增加負電位，迫使溶劑質子或試劑中電位較負之物種進行困難的還原反應（如質子還原產生氫氣）：

核心觀念

本題為經典的「電解質溶液之活性效應與多質子酸緩衝溶液計算」，直接出自權威分析化學教本（Skoog Fundamentals of Analytical Chemistry）之典型範例，評量考生在真實溶液中處理酸鹼平衡的能力：

1. 離子強度（Ionic Strength, $I$）： 溶液中所有離子因靜電作用力而對溶劑環境產生的影響，定義為： $I = \frac{1}{2} \sum_{i} C_i z_i^2$ 式中 $C_i$ 為離子 $i$ 之體積莫耳濃度，$z_i$ 為其電荷數。強電解質鹽類在水中完全解離，所有離子皆須計入。
2. 熱力學平衡常數與活性（Activity, $a$）： 真實溶液中的化學平衡取決於離子「活性」而非「濃度」，兩者透過活性係數（$\gamma_i$）連結：$a_i = [i] \cdot \gamma_i$。磷酸之第二步解離平衡為： $\mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}}$ 其熱力學酸解離常數表示式為： $K_2 = \frac{a_{\mathrm{H^+}} \cdot a_{\mathrm{HPO_4^{2-}}}}{a_{\mathrm{H_2PO_4^-}}} = \frac{a_{\mathrm{H^+}} \cdot [\mathrm{HPO_4^{2-}}] \gamma_{\mathrm{HPO_4^{2-}}}}{[\mathrm{H_2PO_4^-}] \gamma_{\mathrm{H_2PO_4^-}}}$
3. pH 的操作定義（Operational Definition of pH）： 依據 IUPAC 與現代分析化學標準，pH 計之玻璃電極量測的是氫離子的活性，即 $\mathrm{pH} = -\log a_{\mathrm{H^+}}$。若採部分初等化學之濃度定義，則為 $\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H^+}]$。
4. 定離子強度下的緩衝溶液配製： 維持離子強度不變，則溶液中各離子的活性係數 $\gamma$ 保持恆定。配製時須同時滿足「電荷平衡所決定的離子強度守恆方程式」與「目標 pH 值的緩衝比方程式」。

解題方法

(一) 計算溶液之離子強度（5 分）

緩衝溶液中含有 $0.0125\ \mathrm{M}\ \mathrm{KH_2PO_4}$ 與 $0.0125\ \mathrm{M}\ \mathrm{Na_2HPO_4}$，兩者皆為強電解質，在水中完全解離： $\mathrm{KH_2PO_4 \rightarrow K^+ + H_2PO_4^-}$ $\mathrm{Na_2HPO_4 \rightarrow 2 Na^+ + HPO_4^{2-}}$

各離子濃度分別為：

• $[\mathrm{K^+}] = 0.0125\ \mathrm{M}$，電荷 $z = +1$
• $[\mathrm{H_2PO_4^-}] = 0.0125\ \mathrm{M}$，電荷 $z = -1$
• $[\mathrm{Na^+}] = 2 \times 0.0125\ \mathrm{M} = 0.0250\ \mathrm{M}$，電荷 $z = +1$
• $[\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0.0125\ \mathrm{M}$，電荷 $z = -2$

代入離子強度定義式： $I = \frac{1}{2} \left( [\mathrm{K^+}](+1)^2 + [\mathrm{H_2PO_4^-}](-1)^2 + [\mathrm{Na^+}](+1)^2 + [\mathrm{HPO_4^{2-}}](-2)^2 \right)$ $I = \frac{1}{2} \left[ 0.0125 \times 1^2 + 0.0125 \times (-1)^2 + 0.0250 \times 1^2 + 0.0125 \times (-2)^2 \right]$ $I = \frac{1}{2} [ 0.0125 + 0.0125 + 0.0250 + 0.0500 ] = \frac{1}{2} \times 0.1000 = 0.0500\ \mathrm{M}$

(二) 計算該溶液之 pH 值（10 分）

磷酸第二步解離之熱力學平衡式為： $K_2 = \frac{a_{\mathrm{H^+}} \cdot [\mathrm{HPO_4^{2-}}] \gamma_{\mathrm{HPO_4^{2-}}}}{[\mathrm{H_2PO_4^-}] \gamma_{\mathrm{H_2PO_4^-}}}$

題目給定條件：

• $[\mathrm{H_2PO_4^-}] = [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0.0125\ \mathrm{M}$，故 $\frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]} = 1$
• $\frac{\gamma_{\mathrm{HPO_4^{2-}}}}{\gamma_{\mathrm{H_2PO_4^-}}} = 0.54$
• $K_2 = 6.32 \times 10^{-8}$

移項求氫離子活性 $a_{\mathrm{H^+}}$： $a_{\mathrm{H^+}} = K_2 \times \frac{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]} \times \frac{\gamma_{\mathrm{H_2PO_4^-}}}{\gamma_{\mathrm{HPO_4^{2-}}}}$ $a_{\mathrm{H^+}} = 6.32 \times 10^{-8} \times 1 \times \frac{1}{0.54} = 1.1704 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}$

1. 標準解法（依 IUPAC 與分析化學規範，以活性計算 pH）： $\mathrm{pH} = -\log a_{\mathrm{H^+}} = -\log(1.1704 \times 10^{-7}) = 7 - \log(1.1704) = 6.93$

2. 延伸解法（若評分標準採濃度定義 $\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H^+}]$，納入 $\gamma_{\mathrm{H^+}} = 0.86$）： 由 $a_{\mathrm{H^+}} = [\mathrm{H^+}] \gamma_{\mathrm{H^+}}$ 可得氫離子濃度： $[\mathrm{H^+}] = \frac{a_{\mathrm{H^+}}}{\gamma_{\mathrm{H^+}}} = \frac{1.1704 \times 10^{-7}}{0.86} = 1.3609 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}$ $\mathrm{pH} = -\log [\mathrm{H^+}] = -\log(1.3609 \times 10^{-7}) = 6.87$

核心觀念

本題出自分析化學「檢量線法與統計數據分析」（參考經典教科書 Daniel C. Harris《Quantitative Chemical Analysis》之檢量線章節），為調查局特考「化學鑑識組」極常見之計算題型，涵蓋以下核心觀念：

1. 校正吸光度（Corrected Absorbance）： 儀器訊號包含分析物訊號與基質／試劑空白訊號。為求得分析物真實訊號，須將個別樣品之原始吸光度扣除「空白平均吸光度」（Blank Average Absorbance, $\bar{A}_{\text{blank}}$）： $y_i = A_i - \bar{A}_{\text{blank}}$
2. 線性動態範圍（Linear Dynamic Range）之判別： 光譜法（如原子吸收光譜法 AAS）於高濃度時，常因化學平衡、游離效應或雜散光（stray light）造成負偏差（檢量線向下彎曲、靈敏度下降）。建立檢量線時，必須選取維持良好線性關係的濃度區間。
3. 最小平方法（Method of Least Squares）： 對線性範圍內之數據點 $(x_i, y_i)$，使殘差平方和最小化，求得最佳斜率 $m$ 與截距 $b$： $m = \frac{\sum (x_i - \bar{x})(y_i - \bar{y})}{\sum (x_i - \bar{x})^2} = \frac{n\sum x_i y_i - \sum x_i \sum y_i}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}$ $b = \bar{y} - m\bar{x}$
4. 未知物濃度與不確定度（Uncertainty of Determined Concentration, $s_x$）： 由未知物平均校正吸光度 $y$ 逆推濃度 $x = \frac{y - b}{m}$，並依題給公式評估因檢量線隨機誤差、斜率不確定性及重複測量所導致的濃度標準偏差 $s_x$。

解題方法

(一) 列出個別樣品之校正吸光度

1. 計算空白樣品之平均吸光度： 鉛含量為 $0.0\ \mathrm{\mu g/L}$ 時之三重複吸光度為 $0.049$、$0.049$、$0.050$。 $\bar{A}_{\text{blank}} = \frac{0.049 + 0.049 + 0.050}{3} = \frac{0.148}{3} \approx 0.04933\ (\text{取 } 0.0493)$

2. 計算各樣品之個別校正吸光度（$y = A_{\text{raw}} - 0.0493$）：

• $0.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.049 - 0.0493 = -0.0003,\quad 0.049 - 0.0493 = -0.0003,\quad 0.050 - 0.0493 = +0.0007$
• $4.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.135 - 0.0493 = 0.0857,\quad 0.137 - 0.0493 = 0.0877,\quad 0.138 - 0.0493 = 0.0887$
• $8.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.232 - 0.0493 = 0.1827,\quad 0.222 - 0.0493 = 0.1727,\quad 0.222 - 0.0493 = 0.1727$
• $12.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.295 - 0.0493 = 0.2457,\quad 0.297 - 0.0493 = 0.2477,\quad 0.342 - 0.0493 = 0.2927$
• $16.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.375 - 0.0493 = 0.3257,\quad 0.375 - 0.0493 = 0.3257,\quad 0.380 - 0.0493 = 0.3307$
• $20.0\ \mathrm{\mu g/L}$： $0.433 - 0.0493 = 0.3837,\quad 0.433 - 0.0493 = 0.3837,\quad 0.446 - 0.0493 = 0.3967$

個別樣品校正吸光度整理表：

(二) 以最小平方法計算斜率 $m$、截距 $b$ 並製作線性檢量線

1. 判別「線性範圍」（Linear Range）： 檢視各濃度點平均校正吸光度之靈敏度（$\Delta y / \Delta x$）：

• $0.0 \to 4.0\ \mathrm{\mu g/L}$：斜率約 $\frac{0.0874 - 0.0000}{4.0} = 0.02185$
• $4.0 \to 8.0\ \mathrm{\mu g/L}$：斜率約 $\frac{0.1760 - 0.0874}{4.0} = 0.02215$
• $8.0 \to 12.0\ \mathrm{\mu g/L}$：斜率約 $\frac{0.2620 - 0.1760}{4.0} = 0.02150$
• $12.0 \to 16.0\ \mathrm{\mu g/L}$：斜率降至 $\frac{0.3274 - 0.2620}{4.0} = 0.01635$（明顯偏離）
• $16.0 \to 20.0\ \mathrm{\mu g/L}$：斜率降至 $\frac{0.3880 - 0.3274}{4.0} = 0.01515$（曲線持續向下彎曲）

由此可知，高濃度（$16.0$ 與 $20.0\ \mathrm{\mu g/L}$）已脫離線性動態範圍，題意所指「在線性範圍內之檢量線」即為 $0.0 \sim 12.0\ \mathrm{\mu g/L}$ 之數據區間。

2. 最小平方迴歸計算（以線性範圍 $0.0 \sim 12.0\ \mathrm{\mu g/L}$ 之數據點進行）： （註：當各濃度之重複次數相同時，以個別數據點 $n=12$ 或平均數據點 $n=4$ 計算，求得之斜率 $m$ 與截距 $b$ 數學上完全一致）

以平均校正吸光度數據點計算：

• 數據點數 $n = 4$（濃度分別為 $0.0$、$4.0$、$8.0$、$12.0$）
• $\bar{x} = \frac{0.0 + 4.0 + 8.0 + 12.0}{4} = 6.0\ \mathrm{\mu g/L}$
• $\bar{y} = \frac{0.0000 + 0.08733 + 0.17600 + 0.26200}{4} = 0.13133$

核心觀念

1. 錯合滴定之返滴定法（Back Titration）： 金屬離子（如 $Ni^{2+}$）與 EDTA 錯合時，若反應速率較慢、在較高 pH 下易形成氫氧化物沉澱，或在強酸中錯合物穩定度不足，常先在溶液中加入已知且過量的標準 EDTA 溶液使其充分反應，再調整 pH 值，以另一種標準金屬離子（如 $Zn^{2+}$）反滴定未反應的過量 EDTA： $\text{待測離子莫耳數} = \text{加入之 EDTA 總莫耳數} - \text{反滴定消耗之標準金屬離子莫耳數}$

2. 條件生成常數（Conditional Formation Constant, $K'_f$）與滴定可行性： EDTA（$H_4Y$）為四質子酸，在特定 pH 下，未錯合之 EDTA 處於去質子化游離態 $Y^{4-}$ 的分率為 $\alpha_{Y^{4-}}$。條件生成常數定義為： $K'_f = \alpha_{Y^{4-}} \times K_f$ 錯合滴定欲達到清晰敏銳的化學計量終點，條件生成常數一般須滿足 $K'_f \ge 10^8$。此外，為避免反滴定劑（$Zn^{2+}$）置換出已錯合的待測離子（$Ni^{2+}$），待測物錯合物的穩定度必須顯著大於反滴定物： $K_f(NiY^{2-}) > K_f(ZnY^{2-})$

3. 金屬指示劑（二甲酚橙，Xylenol Orange）之顯色機制： 二甲酚橙在 pH 5.5 時主要以黃色酸型（游離指示劑，$\mathrm{In}$）存在；當與過量微量的 $Zn^{2+}$ 錯合形成金屬錯合物（$\mathrm{Zn\text{-}In}$）時，呈現紅色。化學計量點時，所有游離 EDTA 皆被 $Zn^{2+}$ 消耗完畢，稍過量的 $Zn^{2+}$ 與二甲酚橙結合，溶液瞬間由黃色變為紅色。

解題方法

步驟一：理論驗證（題目提供數據之熱力學意義）

在 $\mathrm{pH} = 5.5$ 條件下，$\alpha_{Y^{4-}} = 2.6 \times 10^{-6}$：

1. $NiY^{2-}$ 錯合物之條件生成常數： $K'_{f, Ni} = \alpha_{Y^{4-}} \times K_{f, Ni} = (2.6 \times 10^{-6}) \times 10^{18.4} \approx 6.5 \times 10^{12} \gg 10^8$
2. $ZnY^{2-}$ 錯合物之條件生成常數： $K'_{f, Zn} = \alpha_{Y^{4-}} \times K_{f, Zn} = (2.6 \times 10^{-6}) \times 10^{16.5} \approx 8.2 \times 10^{10} > 10^8$

由於 $K_{f, Ni} = 10^{18.4} \gg K_{f, Zn} = 10^{16.5}$（相差近 80 倍），滴入的 $Zn^{2+}$ 只會與未反應的游離 EDTA 結合，不會置換出 $NiY^{2-}$ 中的 $Ni^{2+}$；且 $K'_{f, Zn} > 10^8$，顯示以 $Zn^{2+}$ 反滴定 EDTA 在 pH 5.5 完全可行且定量。

步驟二：計算加入的 EDTA 總莫耳數

$n_{\text{EDTA, total}} = 25\ \mathrm{mL} \times 0.07267\ \mathrm{M} = 1.81675\ \mathrm{mmol}$

步驟三：計算反滴定消耗之過量 EDTA 莫耳數

過量 EDTA 與 $Zn^{2+}$ 以 $1:1$ 莫耳比反應： $Zn^{2+} + Y^{4-} \rightarrow ZnY^{2-}$ $n_{\text{excess EDTA}} = n_{Zn^{2+}} = 18.69\ \mathrm{mL} \times 0.03833\ \mathrm{M} = 0.7163877\ \mathrm{mmol}$

步驟四：計算與 $Ni^{2+}$ 反應的莫耳數

$Ni^{2+}$ 與 EDTA 亦以 $1:1$ 莫耳比完全錯合：

核心觀念

本題評量沈澱電位滴定法（Potentiometric Precipitation Titration）​之理論計算，涉及以下核心觀念：

1. 電極系統配置：

• 工作電極（指示電極，Indicator Electrode）：銀電極，其半反應為 $Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag(s)$。電位隨溶液中自由銀離子活度（濃度）而變。
• 參考電極（Reference Electrode）：甘汞電極（Calomel Electrode），電位維持恆定，題目給定 $E_{\text{ref}} = 0.241\ \mathrm{V}$。
• 全電池電位（Cell Potential）：依國際電化學慣例（IUPAC），電位滴定計所測得之電動勢為指示電極（陰極）減去參考電極（陽極）之電位差： $E_{\text{cell}} = E_{\text{ind}} - E_{\text{ref}} = E_{\mathrm{Ag^+/Ag}} - 0.241\ \mathrm{V}$

2. 指示電極電位之能斯特方程式（Nernst Equation，取 $25^\circ\mathrm{C}$）： $E_{\mathrm{Ag^+/Ag}} = E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}} - \frac{0.0592}{1}\log\frac{1}{[Ag^+]} = 0.799 + 0.0592\log[Ag^+]$
3. 沈澱平衡： $Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s),\quad K_{sp} = [Ag^+][Cl^-] = 1.8\times 10^{-10}$ 滴定各階段之 $[Ag^+]$ 分別由「過量未反應之 $Cl^-$ 與溶度積常數」、「溶解平衡」或「過量未反應之 $Ag^+$」所決定。

解題方法

(二) 當量點之計算

註：國家考試中題型若要求「算出當量點」，標準作法須同時明確給出「當量點滴定劑體積」以及「當量點之平衡電位」，以求周全。

1. 當量點滴定體積（$V_{\text{eq}}$）： 滴定反應式為 $Ag^+ + Cl^- \rightarrow AgCl(s)$，反應莫耳比為 $1:1$。 $M_{\mathrm{Ag^+}} \times V_{\text{eq}} = M_{\mathrm{Cl^-}} \times V_{\mathrm{Cl^-}}$ $0.1000\ \mathrm{M} \times V_{\text{eq}} = 0.1000\ \mathrm{M} \times 100.0\ \mathrm{mL} \implies V_{\text{eq}} = 100.0\ \mathrm{mL}$

2. 當量點時之離子濃度與電位：

• 當量點時，$Ag^+$ 與 $Cl^-$ 恰好完全沈澱，溶液中兩者濃度純粹由 $AgCl(s)$ 溶解微量解離決定： $[Ag^+] = [Cl^-] = \sqrt{K_{sp}} = \sqrt{1.8\times 10^{-10}} \approx 1.342\times 10^{-5}\ \mathrm{M}$
• 銀指示電極電位： $E_{\text{ind}} = 0.799 + 0.0592\log(1.342\times 10^{-5}) = 0.799 + 0.0592 \times (-4.872) = 0.5106\ \mathrm{V}$
• 所測得之全電池電位： $E_{\text{cell}} = E_{\text{ind}} - E_{\text{ref}} = 0.5106 - 0.241 = 0.2696\ \mathrm{V} \approx 0.270\ \mathrm{V}$

(一) 加入指定量 $AgNO_3$ 所測得之電位

1. 加入 $70.0\ \mathrm{mL}\ AgNO_3$（當量點前）

• 反應量與殘餘量計算：
• 加入之 $Ag^+$ 莫耳數： $n_{\mathrm{Ag^+}} = 0.1000\ \mathrm{M} \times 70.0\ \mathrm{mL} = 7.00\ \mathrm{mmol}$
• 初原之 $Cl^-$ 莫耳數： $n_{\mathrm{Cl^-}} = 0.1000\ \mathrm{M} \times 100.0\ \mathrm{mL} = 10.00\ \mathrm{mmol}$
• 未反應過量之 $Cl^-$ 莫耳數： $n_{\mathrm{Cl^-,\;left}} = 10.00 - 7.00 = 3.00\ \mathrm{mmol}$
• 溶液總體積： $V_{\text{total}} = 100.0 + 70.0 = 170.0\ \mathrm{mL}$
• 平衡離子濃度：