113 警察特考三等 刑事鑑識人員 刑事化學 考古題詳解

**寧海德林（Ninhydrin）**的系統結構為 2,2-二羥基-1,3-茚二酮，分子式為 $\mathrm{C_9H_6O_4}$。可將它看成茚二酮的 2 位碳連接兩個羥基：

 O
 ║
 ┌──C──┐
 │ │
 苯環──┤ ├──苯環稠合環
 │ │
 └──C──┘
 │
 C(OH)₂

**1,2-茚二酮（1,2-Indanedione）**的系統結構為 茚-1,2-二酮，分子式為 $\mathrm{C_9H_6O_2}$；兩個羰基位於五元環相鄰的 1、2 位：

 O O
 ║ ║
 ┌──C───────C──┐
 │ │
 苯環──┤ ├──苯環稠合環
 └─────────────┘

兩者均由苯環與五元環稠合而成。作答時要掌握差異：寧海德林的 2 位是 $\mathrm{C(OH)_2}$，而 1,2-茚二酮的 1、2 位各有一個羰基。

（二）以電子能階解釋螢光與磷光

核心觀念：分子吸收光子後，電子由基態躍遷至激發態；激發態電子經由能量轉移或能階轉換，再以發光方式回到較低能階。螢光與磷光的關鍵差異，在於發光前電子的自旋多重度是否改變。

可用簡化的 Jablonski 能階圖表示：

能量 ↑

S₂ ─────────
 ↓ 內轉換（IC）
S₁ ───────── ───→ S₀ 螢光
 ↓ 系間交越（ISC）
T₁ ───────── ───→ S₀ 磷光

S₀ ─────────
 ↑ 吸收

1. **吸收與激發：**分子在單重基態 $S_0$ 吸收光子，電子躍遷至單重激發態 $S_1$ 或更高能階 $S_2$。吸收所需能量符合 $\Delta E=h\nu$。
2. **非輻射弛豫：**電子若先到達較高激發態，通常經內轉換（internal conversion, IC）及振動弛豫，降至 $S_1$ 的較低振動能階；此過程不放出光子。
3. **螢光（fluorescence）：**電子由單重激發態 $S_1$ 回到單重基態 $S_0$，以放出光子的方式釋放能量。因為躍遷前後自旋多重度相同，屬於自旋允許躍遷，通常發光壽命較短，常在奈秒量級。弛豫已先損失部分能量，因此螢光光子的能量通常低於激發光子，波長較長。
4. **系間交越與磷光：**部分電子由 $S_1$ 經系間交越（intersystem crossing, ISC）轉至三重激發態 $T_1$。電子再由 $T_1$ 回到 $S_0$ 時放出光子，即為磷光。此躍遷涉及自旋多重度改變，屬於自旋禁阻躍遷，因此機率較低、壽命較長，可在激發光源移除後持續發光。

核心觀念

本題考查分析化學中由低至高的三個門檻：偵測極限（limit of detection, LOD）、可靠偵測極限／確認極限（reliable detection limit, RDL）及定量極限（limit of quantitation, LOQ）。三者依序回答「能否察覺訊號」、「能否可靠判定存在」及「能否以可接受的精密度定量」。

令空白樣品訊號平均值為 $\mu_B$、標準差為 $\sigma_B$。在常見的簡化常態分布模型中，若訊號換算至空白訊號標準差的單位，常以 $\mu_B+3\sigma_B$、$\mu_B+6\sigma_B$ 及 $\mu_B+10\sigma_B$ 作為上述三項門檻的教科書判準。這些倍數是分析方法驗證時的慣用判準，實際檢測仍須依國家公告方法所定程序執行。

解題方法與訂定方式

先以空白樣品的重複分析估計背景訊號，再用標準差設定偵測及確認門檻；最後以低濃度加標樣品重複分析，確認最低可接受的定量濃度。

1. 偵測極限（LOD）：對空白樣品進行多次重複測定，求得 $\mu_B$ 與 $\sigma_B$。當待測訊號高於空白平均值約 $3\sigma_B$，即可視為高於背景雜訊而可被偵測： $S_{\mathrm{LOD}}=\mu_B+3\sigma_B$ 若訊號對濃度的校正曲線斜率為 $m$，則可將訊號門檻換算成濃度門檻。

2. 可靠偵測極限／確認極限（RDL）：設定高於 LOD 的門檻，以降低分析物實際存在卻被判定為未檢出的機率。常見教科書判準為空白平均訊號加 $6$ 倍標準差： $S_{\mathrm{RDL}}=\mu_B+6\sigma_B$ 因此，超過 LOD 的訊號表示可察覺，但須達到更高的確認門檻，才能作較可靠的存在判定。

3. 定量極限（LOQ）：以低濃度加標樣品進行重複測定，評估精密度及準確度，找出能符合預先訂定品質要求的最低濃度。常用簡化訊號判準為： $S_{\mathrm{LOQ}}=\mu_B+10\sigma_B$ LOQ 的重點是能在可接受的精密度與偏差下報告濃度，而不只是訊號高於空白。題幹所述「定量數據必須高於方法定量極限才發布濃度數值」，即表示低於 LOQ 時不應將數值當作可靠定量結果發布。

偵測極限與可靠偵測極限的統計差異

偵測極限主要管制偽陽性；可靠偵測極限則進一步降低偽陰性。

設判定門檻為 $S_c$：

核心觀念

本題考查毒品分析技術的選擇性分級、拉曼散射的能階原理，以及液相層析中固定相與分析物極性的關係。三小題皆為觀念題，作答時應先定義原理，再交代其對訊號強弱或沖提順序的影響。

（一）SWGDRUG 分級

分級依據與技術例子

SWGDRUG 依分析技術對化合物的結構或化學身分具有多少選擇性分為三類：A 類具高度選擇性，能提供分子結構或高度專一的化學資訊；B 類具中度選擇性，提供有用的物理或化學特性資訊，但專一性低於 A 類；C 類選擇性較低，主要提供一般性物理或化學特性，單獨用以確認身分的能力較弱。

• **A 類：**紅外光譜法（IR）、質譜法（MS）。
• **B 類：**氣相層析法（GC）、液相層析法（LC）。
• **C 類：**顏色試驗、免疫分析法。

分級著眼於技術本身所提供的辨識資訊與選擇性，不是單純依儀器價格、操作難度或結果是否為儀器輸出來判定。某些複合技術會因結合不同原理而具有不同鑑別力，例如 GC-MS 的質譜部分屬 A 類，層析分離部分屬 B 類。

解題技巧

可用「A 看結構、B 看分離或特性、C 看一般反應」記憶。答題時每級各舉兩例，並說明分類是依選擇性高低，較能完整取得分數。

（二）拉曼現象與訊號強弱

拉曼現象的原理

單色光照射分子時，大部分光子發生瑞利散射：散射光與入射光頻率相同。少部分光子與分子的振動能階交換能量，發生非彈性散射，使散射光頻率改變，這就是拉曼散射。

若分子原先處於振動基態，光子將能量傳給分子，使分子升至較高振動能階，散射光能量降低、頻率下降，形成 Stokes 譜線。若分子原先已處於較高振動能階，散射時把振動能量交給光子，散射光能量增加、頻率上升，形成 anti-Stokes 譜線。

令入射光頻率為 $\nu_0$、分子振動頻率為 $\nu_v$，則：

拉曼位移反映分子的振動能階差，因此可用作物質的分子振動特徵資訊。

anti-Stokes 訊號較弱的原因

核心觀念

本題考查三種鑑識化學方法：以酚酞還原型試劑作血跡初篩、以紅氨酸（rubeanic acid，二硫乙二醯二胺）檢測彈孔周圍的銅，以及密閉式微波消化的加熱原理與氫氟酸溶解玻璃的反應。

解題方法

（一）酚酞試劑檢測血跡

酚酞試劑（Kastle–Meyer test）中的無色酚酞還原型，稱為酚酞胺（phenolphthalin）。檢測時，血紅素中的血基質具有類過氧化酶活性，能催化過氧化氫氧化酚酞胺，使其生成鹼性條件下呈粉紅色的酚酞：

• 陽性反應：加入過氧化氫後，短時間內迅速出現粉紅色，表示檢體中有可催化此氧化反應的物質，支持存在血液，屬於初篩陽性，不能單憑此試驗確認是人血。
• **陰性反應：**未出現粉紅色，表示本試驗未檢出足量的反應物；不等於絕對排除血液，因血液量低於檢出限、血基質受破壞或操作條件不當，都可能造成陰性。

試驗須注意顏色出現的時間與加藥順序：試劑加入後、尚未加入過氧化氫就變色，可能是檢體本身含氧化劑，不能直接判為血跡陽性；延遲很久才變色，也須考量試劑被空氣等因素慢慢氧化。

（二）子彈貫穿孔的銅元素檢測

此處使用紅氨酸（rubeanic acid，又稱二硫乙二醯二胺，dithiooxamide）呈色試驗。紅氨酸與銅離子形成有色螯合物；以配位反應表示如下，其中 $\mathrm{H_2DTO}$ 代表紅氨酸：

實際呈色可因試劑配方及檢體條件而異；鑑識判讀重點是彈孔周圍是否出現銅反應的深色呈色。