108 高普考普通考試 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

108 年・高普考・普通考試・化學工程
試題代碼 分析化學概要

第 一 題20 分

某生以一張秤量紙盛取硝酸銀（AgNO3\mathrm{AgNO_3}，式量：170170），秤得總重量為 0.271±0.0010.271\pm0.001 克。他另以一只圓底燒杯量取蒸餾水，溶解所得硝酸銀。根據所述，回答下列問題：

(一) 若秤量紙的重量為 0.101±0.0020.101\pm0.002 克，而硝酸銀的淨重為 W±ΔWW\pm\Delta W 克，則 WW 與 ΔW\Delta W 的數值各為何？估計之，並詳述計算過程。已知若 z=f(x,y)z=f(x,y)，則

(Δz)2=(∂z∂x)2(Δx)2+(∂z∂y)2(Δy)2(\Delta z)^2=\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)^2(\Delta x)^2+\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)^2(\Delta y)^2

其中 Δz\Delta z、Δx\Delta x 與 Δy\Delta y 分別代表 zz、xx 與 yy 的標準偏差。（5 分）

(二) 已知上述圓底燒杯底部半徑為 2.0±0.12.0\pm0.1 公分，蒸餾水在杯中的深度為 50.0±0.150.0\pm0.1 公分。若燒杯內蒸餾水的體積為 V±ΔVV\pm\Delta V 公升，則 VV 與 ΔV\Delta V 的數值各為何？估計之，並詳述計算過程。假設玻璃杯厚度可忽略不計。（10 分）

(三) 若所配製出的硝酸銀溶液之體積莫耳濃度為 m±Δmm\pm\Delta m mol/L，則 mm 與 Δm\Delta m 的數值各為何？估計之，並詳述計算過程。假設硝酸銀完全溶解，且溶液體積無明顯變化。（5 分）

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核心觀念

本題考查量測不確定度的傳播，以及由量得的質量與體積計算溶液莫耳濃度。

若 z=f(x,y)z=f(x,y)，且 x、yx、y 的標準偏差分別為 Δx、Δy\Delta x、\Delta y，依題目所給公式：

(Δz)2=(∂z∂x)2(Δx)2+(∂z∂y)2(Δy)2(\Delta z)^2= \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)^2(\Delta x)^2+ \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)^2(\Delta y)^2

此式表示各量測誤差彼此獨立時，合成標準偏差採平方和開根號；計算總量或差量時，不直接把偏差相加。

解題方法

（一）硝酸銀淨重與其偏差

硝酸銀淨重為總重量扣除秤量紙重量。令總重量為 TT，秤量紙重量為 PP，則：

W=T−PW=T-P

代入 T=0.271 gT=0.271\ \mathrm{g}、P=0.101 gP=0.101\ \mathrm{g}：

W=0.271−0.101=0.170 gW=0.271-0.101=0.170\ \mathrm{g}

對 W=T−PW=T-P 使用偏差傳播公式：

ΔW=(∂W∂TΔT)2+(∂W∂PΔP)2\Delta W= \sqrt{ \left(\frac{\partial W}{\partial T}\Delta T\right)^2+ \left(\frac{\partial W}{\partial P}\Delta P\right)^2 }

因為 ∂W∂T=1\frac{\partial W}{\partial T}=1、∂W∂P=−1\frac{\partial W}{\partial P}=-1，所以：

ΔW=(ΔT)2+(ΔP)2=(0.001)2+(0.002)2=0.00224 g\Delta W=\sqrt{(\Delta T)^2+(\Delta P)^2} =\sqrt{(0.001)^2+(0.002)^2} =0.00224\ \mathrm{g}

因此硝酸銀淨重為 0.170±0.00224 g0.170\pm0.00224\ \mathrm{g}。

（二）燒杯內水的體積與其偏差

將燒杯視為半徑為 rr、水深為 hh 的圓柱體，體積為：

Vcm3=πr2hV_{\mathrm{cm^3}}=\pi r^2h

代入 r=2.0 cmr=2.0\ \mathrm{cm}、h=50.0 cmh=50.0\ \mathrm{cm}：

Vcm3=π(2.0)2(50.0)=628.3 cm3V_{\mathrm{cm^3}}=\pi(2.0)^2(50.0) =628.3\ \mathrm{cm^3}

由於 1000 cm3=1 L1000\ \mathrm{cm^3}=1\ \mathrm{L}：

V=628.31000=0.6283 LV=\frac{628.3}{1000}=0.6283\ \mathrm{L}

以公升為單位，體積函數為 V=πr2h/1000V=\pi r^2h/1000。其偏導數為：

∂V∂r=2πrh1000,∂V∂h=πr21000\frac{\partial V}{\partial r}=\frac{2\pi rh}{1000}, \qquad \frac{\partial V}{\partial h}=\frac{\pi r^2}{1000}

因此：

ΔV=(2πrh1000Δr)2+(πr21000Δh)2\Delta V= \sqrt{ \left(\frac{2\pi rh}{1000}\Delta r\right)^2+ \left(\frac{\pi r^2}{1000}\Delta h\right)^2 }

代入 Δr=0.1 cm\Delta r=0.1\ \mathrm{cm}、Δh=0.1 cm\Delta h=0.1\ \mathrm{cm}：

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第 二 題20 分

下圖為以 0.010 M0.010\ \mathrm{M} KOH 滴定 20.00 mL20.00\ \mathrm{mL}、0.010 M0.010\ \mathrm{M} 某單質子酸（簡稱 HA）時所得到的濃度分布圖。其中橫軸為滴定過程中溶液的 pH 值，縱軸為所對應的 [A−]\mathrm{[A^-]} 與 [HA]\mathrm{[HA]} 比值的對數函數：

log⁡([A−][HA])\log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)

【題組共用圖表】橫軸為 pH，刻度由 00 至 77；縱軸為 log⁡([A−]/[HA])\log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}])，刻度由 11 至 −7-7。根據所述，回答下列問題。

(一) 在滴定前，該 HA 溶液的 pH 值為何？估計之，並詳述計算過程。（10 分）

(二) 若欲讓該溶液中的

[A−][HA]\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}

恰等於 1.01.0，則須加入多少毫升 0.010 M0.010\ \mathrm{M} 的 KOH？估計之，並詳述計算過程。（5 分）

(三) 已知 KAK_A 是 HA 與 KOH 的產物。若欲以 1.0 M1.0\ \mathrm{M} KA 與 1.0 M1.0\ \mathrm{M} HCl 配製出 pH 6.06.0 的溶液，則二者體積的比值

VKAVHCl\frac{V_{\mathrm{KA}}}{V_{\mathrm{HCl}}}

應為何？估計其數值，並詳述計算過程。其中 VKAV_{\mathrm{KA}} 與 VHClV_{\mathrm{HCl}} 分別代表 KA 與 HCl 的體積。（5 分）

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核心觀念

單質子弱酸的解離反應為 HA⇌H++A−\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}。依 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pH=pKa+log⁡([A−][HA])\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)

圖中的直線在 log⁡([A−]/[HA])=0\log([\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}])=0 時，對應 pH=6.0\mathrm{pH}=6.0，因此 pKa=6.0\mathrm{p}K_a=6.0，Ka=1.0×10−6K_a=1.0\times10^{-6}。

（一）滴定前 HA 溶液的 pH

滴定前，溶液中 HA 的初始濃度為 0.010 M0.010\ \mathrm{M}。令解離出的 H+\mathrm{H^+} 濃度為 xx，則：

Ka=[H+][A−][HA]=x20.010−x=1.0×10−6K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]} =\frac{x^2}{0.010-x}=1.0\times10^{-6}

解方程式：

x2+1.0×10−6x−1.0×10−8=0x^2+1.0\times10^{-6}x-1.0\times10^{-8}=0

取正根得 x≈9.995×10−5 Mx\approx9.995\times10^{-5}\ \mathrm{M}，所以：

pH=−log⁡x≈4.00\mathrm{pH}=-\log x\approx4.00

（二）使 [A−]/[HA]=1.0[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]=1.0 所需的 KOH 體積

由 Henderson–Hasselbalch 方程式，當 [A−]/[HA]=1[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]=1 時，pH=pKa=6.0\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a=6.0。滴定反應為：

HA+OH−→A−+H2O\mathrm{HA+OH^-\rightarrow A^-+H_2O}

初始 HA 莫耳數為：

nHA,0=0.010 mol/L×0.02000 L=2.00×10−4 moln_{\mathrm{HA},0}=0.010\ \mathrm{mol/L}\times0.02000\ \mathrm{L} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

要使剩餘 HA 與生成的 A−\mathrm{A^-} 莫耳數相等，須中和一半的 HA：

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第 三 題30 分

已知 Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2}、Mg(OH)2\mathrm{Mg(OH)_2} 與 Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 在水中會進行下列解離反應：

Ni(OH)2(s)⇌Ni2+(aq)+2OH−(aq),Ksp,1\mathrm{Ni(OH)_2(s)\rightleftharpoons Ni^{2+}(aq)+2OH^-(aq)},\quad K_{\mathrm{sp},1}

Mg(OH)2(s)⇌Mg2+(aq)+2OH−(aq),Ksp,2\mathrm{Mg(OH)_2(s)\rightleftharpoons Mg^{2+}(aq)+2OH^-(aq)},\quad K_{\mathrm{sp},2}

Ca(OH)2(s)⇌Ca2+(aq)+2OH−(aq),Ksp,3\mathrm{Ca(OH)_2(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+2OH^-(aq)},\quad K_{\mathrm{sp},3}

實驗顯示三者的溶解度（簡稱 SS，單位：mol/L）會隨水中 pH 值增加而降低，如下圖所示，其中縱軸為 SS 的對數函數值 log⁡(S)\log(S)。已知

Ksp,1<Ksp,2<Ksp,3K_{\mathrm{sp},1}<K_{\mathrm{sp},2}<K_{\mathrm{sp},3}

根據所述，回答下列問題。

【題組共用圖表】橫軸為 pH，刻度由 66 至 1414；縱軸為 log⁡(S)\log(S)，刻度由 1010、88、66、44、22、00、−2-2、−4-4、−6-6、−8-8 至 −10-10。圖中顯示三種氫氧化物之溶解度隨 pH 增加而降低的曲線。

(一) 估計 Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 在 pH 5.05.0 溶液中的 SS 值，並詳述計算過程。（10 分）

(二) 估計 Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2} 在 pH 13.013.0 溶液中的 SS 值，並詳述計算過程。（10 分）

(三) 現有一固體混合物，內含 Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2}、Mg(OH)2\mathrm{Mg(OH)_2} 與 Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2} 各 0.100.10 莫耳，被置於 1.001.00 公升的純水中。若欲藉由 pH 值調整與過濾技巧，將三者中的兩個同時從溶液中「完全過濾分離」，則溶液的 pH 值應調整至何範圍才能達到預期目的？並詳述分離邏輯，其中體積變化可忽略不計。已知「完全過濾分離」的定義是被過濾分離者，其在溶液中的殘餘量須小於或至多等於原有量的千分之一。（5 分）

(四) 承子題（三），若欲藉由相似方法，繼續將兩個沉澱物予以分離，則應將其置於一公升何種 pH 範圍的溶液中，才能達到「完全分離」的目的？並詳述分離邏輯。（5 分）

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核心觀念

對任一二價金屬氫氧化物：

M(OH)2(s)⇌M2+(aq)+2OH−(aq)\mathrm{M(OH)_2(s)\rightleftharpoons M^{2+}(aq)+2OH^-(aq)}

若固體仍存在，其溶解度 S=[M2+]S=[\mathrm{M^{2+}}]，且

Ksp=[M2+][OH−]2=S[OH−]2K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{M^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2=S[\mathrm{OH^-}]^2

在 25∘C25^\circ\mathrm{C}，[OH−]=10pH−14[\mathrm{OH^-}]=10^{\mathrm{pH}-14}，所以

log⁡S=log⁡Ksp−2(pH−14)\log S=\log K_{\mathrm{sp}}-2(\mathrm{pH}-14)

因此圖中的三條線斜率均為 −2-2。同一 pH 下，KspK_{\mathrm{sp}} 越大，溶解度越大。依題示 Ksp,1<Ksp,2<Ksp,3K_{\mathrm{sp,1}}<K_{\mathrm{sp,2}}<K_{\mathrm{sp,3}}，由下而上依序為 Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2}、Mg(OH)2\mathrm{Mg(OH)_2}、Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2}。

解題方法與計算

（一）估計 Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 在 pH 5.0 的溶解度

圖中 Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 的線通過約 (pH,log⁡S)=(7,9)(\mathrm{pH},\log S)=(7,9)，且每增加 1 個 pH 單位，log⁡S\log S 減少 2。往 pH 5 外推：

log⁡S=9−2(5−7)=13\log S=9-2(5-7)=13

因此

S=1013 mol/LS=10^{13}\ \mathrm{mol/L}

此值是依圖中直線關係外推所得的理論溶解度。

（二）估計 Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2} 在 pH 13.0 的溶解度

Ni(OH)2\mathrm{Ni(OH)_2} 是最下方的方形標記線。由圖讀得 pH 11 時 log⁡S≈−9\log S\approx -9，再依斜率 −2-2 外推至 pH 13：

log⁡S=−9−2(13−11)=−13\log S=-9-2(13-11)=-13

因此

S=10−13 mol/LS=10^{-13}\ \mathrm{mol/L}

（三）同時完全過濾分離兩種氫氧化物

每種固體原有 0.100.10 mol，置於 1.001.00 L 溶液中。「完全過濾分離」要求溶液殘餘量不超過原量的千分之一：

0.10×10−3=1.0×10−4 mol0.10\times 10^{-3}=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

因體積為 1.001.00 L，對應溶解度門檻為

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第 四 題30 分

以下所列為 Ag+\mathrm{Ag^+} 與 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 離子的還原半反應，其中 EAg∘′E_{\mathrm{Ag}}^{\circ\prime} 與 ECu∘′E_{\mathrm{Cu}}^{\circ\prime} 為其形式電位（Formal potential）：

Ag++e−→Ag,EAg∘′=0.80 V vs. NHE\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag},\qquad E_{\mathrm{Ag}}^{\circ\prime}=0.80\ \mathrm{V\ vs.\ NHE}

Cu2++2e−→Cu,ECu∘′=0.30 V vs. NHE\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu},\qquad E_{\mathrm{Cu}}^{\circ\prime}=0.30\ \mathrm{V\ vs.\ NHE}

已知 Ag+\mathrm{Ag^+} 與 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 離子的還原電位均符合能斯特方程式。根據所述，回答下列問題。

(一) 若在 1.01.0 公升、0.001 M0.001\ \mathrm{M} 的 AgNO3\mathrm{AgNO_3} 溶液中加入大量銅粉，則銀離子的最終濃度為多少 M？估計其數值，並詳述計算過程。假設溶液體積變化可忽略不計、pH 值並無變化、銅粉僅會與銀離子進行下列反應，不會引起其他反應。（15 分）

2Ag+(aq)+Cu(s)⇌2Ag(s)+Cu2+(aq)\mathrm{2Ag^+(aq)+Cu(s)\rightleftharpoons2Ag(s)+Cu^{2+}(aq)}

K=[Cu2+][Ag+]2K=\frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^2}

(二) 實驗顯示：若以一含有 1×10−4 M1\times10^{-4}\ \mathrm{M} 的 CuSO4\mathrm{CuSO_4} 與 x Mx\ \mathrm{M} 的 Q 的溶液（簡稱溶液 T），作為下列電池中陰極半電池的電解液：

Ag∣AgNO3 (0.01 M)∥溶液 T∣Cu\mathrm{Ag\mid AgNO_3\ (0.01\ M)\parallel 溶液\ T\mid Cu}

該電池的電壓值（簡稱 EcellE_{\mathrm{cell}}）會隨 xx 的數值增加而下降，如下圖所示。已知 Q 在水中不會進行任何氧化還原反應，僅會與 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 離子進行下列反應，其中 KfK_f 為其平衡常數，yy 為 Q 的反應係數。估計 KfK_f 與 yy 的數值，並詳述計算過程。（15 分）

Cu2+(aq)+yQ(aq)⇌[CuQy]2+(aq)\mathrm{Cu^{2+}(aq)+yQ(aq)\rightleftharpoons[CuQ_y]^{2+}(aq)}

Kf=[CuQy2+][Cu2+][Q]yK_f=\frac{[\mathrm{CuQ_y^{2+}}]}{[\mathrm{Cu^{2+}}][Q]^y}

【題組共用圖表】縱軸為 Ecell/VE_{\mathrm{cell}}/\mathrm{V}，刻度由 −0.86-0.86 至 −1.10-1.10；橫軸為 log⁡(x)/M\log(x)/\mathrm{M}，刻度由 −2.0-2.0、−1.5-1.5、−1.0-1.0、−0.5-0.5 至 0.00.0。圖中顯示 EcellE_{\mathrm{cell}} 隨 log⁡(x)/M\log(x)/\mathrm{M} 增加而下降。

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核心觀念

本題考查能斯特方程式、氧化還原平衡常數，以及配位反應如何降低金屬離子的自由濃度。

對反應

2Ag++Cu(s)⇌2Ag(s)+Cu2+\mathrm{2Ag^+ + Cu(s)\rightleftharpoons 2Ag(s)+Cu^{2+}}

電子轉移數 n=2n=2，故

Ecell=Ecell∘−0.05922log⁡QE_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{cell}}-\frac{0.0592}{2}\log Q

平衡時 Ecell=0E_{\mathrm{cell}}=0、Q=KQ=K，因此

log⁡K=2Ecell∘0.0592\log K=\frac{2E^\circ_{\mathrm{cell}}}{0.0592}

本題在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 下使用能斯特方程式；圖上的電池電壓依電池表示法取右側電極電位減左側電極電位。

解題方法

（一）加入銅粉後的銀離子平衡濃度

反應的標準電池電位為

Ecell∘=EAg∘′−ECu∘′=0.80−0.30=0.50 VE^\circ_{\mathrm{cell}} =E_{\mathrm{Ag}}^{\circ\prime}-E_{\mathrm{Cu}}^{\circ\prime} =0.80-0.30=0.50\ \mathrm{V}

因此

log⁡K=2(0.50)0.0592=16.89\log K=\frac{2(0.50)}{0.0592}=16.89 K≈7.8×1016K\approx 7.8\times 10^{16}

令平衡時 [Ag+]=a[\mathrm{Ag^+}]=a。起始銀離子濃度為 0.001 M0.001\ \mathrm{M}，依化學計量，每消耗 22 mol Ag+\mathrm{Ag^+} 會生成 11 mol Cu2+\mathrm{Cu^{2+}}，所以

[Cu2+]=0.001−a2[\mathrm{Cu^{2+}}]=\frac{0.001-a}{2}

代入題目所給的平衡常數式：

K=[Cu2+][Ag+]2=0.001−a2a2K=\frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^2} =\frac{0.001-a}{2a^2}

由於 KK 很大，平衡時 a≪0.001a\ll 0.001，可取 0.001−a≈0.0010.001-a\approx0.001：

a≈0.0012K=5.0×10−47.8×1016≈8.0×10−11 Ma\approx\sqrt{\frac{0.001}{2K}} =\sqrt{\frac{5.0\times10^{-4}}{7.8\times10^{16}}} \approx 8.0\times10^{-11}\ \mathrm{M}

銀離子幾乎完全被還原，但平衡濃度仍不是零。

（二）由電壓圖求 yy 與 KfK_f

在溶液 T 中，若配位反應強烈，總銅濃度主要以錯合物存在，因此近似有

[CuQy2+]≈1.0×10−4 M[\mathrm{CuQ_y^{2+}}]\approx 1.0\times10^{-4}\ \mathrm{M}

且由於 x≥0.01 Mx\geq 0.01\ \mathrm{M}，配位所消耗的 Q 相對於其總濃度很少，可近似 [Q]≈x[Q]\approx x。

電池電位為

Ecell=ECu−EAgE_{\mathrm{cell}}=E_{\mathrm{Cu}}-E_{\mathrm{Ag}}

銀電極的電位固定為

EAg=0.80+0.0592log⁡(0.01)=0.6816 VE_{\mathrm{Ag}} =0.80+0.0592\log(0.01) =0.6816\ \mathrm{V}

銅電極電位則為

ECu=0.30+0.0296log⁡[Cu2+]E_{\mathrm{Cu}}=0.30+0.0296\log[\mathrm{Cu^{2+}}]

所以

Ecell=−0.3816+0.0296log⁡[Cu2+]E_{\mathrm{cell}} =-0.3816+0.0296\log[\mathrm{Cu^{2+}}]
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