108 高普考普通考試 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考常見有機反應的產物判斷：狄爾斯–阿爾德反應、醇轉鹵化烷、醯胺還原、醇的酯化，以及酮與半卡巴肼的縮合。

解題方法與各小題

（一）環戊二烯與順丁烯二酸酐

這是狄爾斯–阿爾德反應：環戊二烯提供共軛二烯，順丁烯二酸酐的雙鍵作為親雙烯體。兩個反應物形成新的六員環，順丁烯二酸酐的環狀酸酐基團保留。

主要產物為 endo-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐（endo-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride）。兩個酸酐取代位置彼此為順式，並朝向 C7 橋的一側，呈 endo 立體構型。

（二）一級醇與 $PBr_3$

$PBr_3$ 將醇的 $-OH$ 轉換為 $-Br$。依圖中鋸齒鏈計數，反應物為七個碳的一級醇，故：

產物為 1-溴庚烷。

（三）$N,N$-二甲基環戊烷甲醯胺經 $LiAlH_4$ 還原

$LiAlH_4$ 將三級醯胺的羰基碳還原為亞甲基，氮上的甲基保留：

產物為 $N,N$-二甲基環戊基甲胺；環戊烷環與氮之間多了一個由原羰基碳還原而成的 $CH_2$。

（四）環戊醇與醋酸酐在吡啶中反應

醋酸酐將乙醯基轉移到醇氧上，形成酯；吡啶協助吸收反應產生的酸：

核心觀念

本題考兩類反應機構：

1. 糠醛與環己酮在鹼性條件下進行交叉醛醇縮合，再脫水形成共軛的 $\alpha,\beta$-不飽和酮。
2. 環己基甲醇在酸性加熱下脫水，伴隨Wagner–Meerwein 碳骨架重排，使六員環擴大為七員環。

解題方法與反應機構

（一）糠醛與環己酮：交叉醛醇縮合後脫水

環己酮的 $\alpha$-碳具有氫，能在 $\mathrm{OH^-}$ 作用下形成烯醇負離子；糠醛的醛基則是親電子中心。環己酮烯醇負離子進攻糠醛的羰基碳，形成新的碳碳鍵。

步驟一：形成環己酮烯醇負離子

$\mathrm{OH^-}$ 移除環己酮的 $\alpha$-氫，生成烯醇負離子。負電荷可由氧原子與 $\alpha$-碳共振穩定。

步驟二：進攻糠醛羰基

烯醇負離子的 $\alpha$-碳進攻糠醛的羰基碳，糠醛的羰基 $\pi$ 鍵電子移至氧，形成烷氧負離子。烷氧負離子由水質子化，得到 $\beta$-羥基酮中間體：

步驟三：鹼促進脫水

加熱下，$\mathrm{OH^-}$ 移除羰基旁的 $\alpha$-氫；碳氫鍵電子形成碳碳雙鍵，同時 $\beta$-位的羥基以 $\mathrm{OH^-}$ 離去。此為 E1cB 型脫水，生成與羰基及呋喃環共軛的產物：

核心觀念

1. 沸點的物理本質： 液體沸騰是克服「分子間作用力」（Intermolecular Forces）將分子彼此分開並進入氣相的過程。分子間作用力愈強，將其氣化所需之熱能愈高，沸點（Boiling Point, b.p.）愈高。
2. 影響分子間作用力的主要因素：

• 分散力（凡得瓦力）：主要與分子量及分子表面積成正比。
• 偶極－偶極力（極性）：取決於分子的偶極矩（Dipole moment）。
• 氫鍵（Hydrogen Bonding）：由電負度大的原子（$\mathrm{N}$、$\mathrm{O}$、$\mathrm{F}$）直接鍵結氫原子所構成，強度遠大於一般偶極力。分子間氫鍵的「數量」、「受體與供體數目」及「三維排列網絡」是決定沸點高低的關鍵。

解題方法

本題之分子量分別為：

• 乙醯胺（$\mathrm{CH_3CONH_2}$）：$M_\mathrm{w} \approx 59.07\ \mathrm{g/mol}$
• 乙酸（$\mathrm{CH_3CO_2H}$）：$M_\mathrm{w} \approx 60.05\ \mathrm{g/mol}$
• 乙醇（$\mathrm{CH_3CH_2OH}$）：$M_\mathrm{w} \approx 46.07\ \mathrm{g/mol}$

$\mathrm{CH_3CONH_2}$ 與 $\mathrm{CH_3CO_2H}$ 的分子量極為接近（約 60），$\mathrm{CH_3CH_2OH}$ 略小（46）。三者皆能形成分子間氫鍵，因此分子間作用力的強弱主要由「氫鍵的密度與形成網絡架構」以及「偶極矩大小」決定：

1. 乙醯胺（$\mathrm{CH_3CONH_2}$）最高：

• 具有強極性的羰基（$\mathrm{C=O}$）與胺基（$-\mathrm{NH_2}$）。
• 因孤對電子共振（$\mathrm{O=\!C-\!NH_2} \longleftrightarrow \mathrm{^-\!O-\!C=\!N^+H_2}$），具顯著的電荷分離特性，產生極大的分子偶極矩（約 $3.7\ \text{D}$）。
• 每個分子擁有 2 個氫鍵供體（$\mathrm{N-H}$）以及羰基氧上的氫鍵受體，可在液態及固態中建構密集且廣泛的三維立體氫鍵網絡，使分子間引力極為牢固，沸點最高（約 $221\ ^\circ\mathrm{C}$）。

2. 乙酸（$\mathrm{CH_3CO_2H}$）次之：

• 具有羧基（$-\mathrm{COOH}$），羰基氧為強氫鍵受體，羥基氫為強氫鍵供體。
• 兩個乙酸分子可透過互補的雙重氫鍵形成穩定的環狀雙聚體（Cyclic dimer）： $\mathrm{CH_3-C}\genfrac{}{}{0pt}{}{\mathrm{=O\cdots H-O}}{\mathrm{O-H\cdots O=}}\mathrm{C-CH_3}$
• 環狀雙聚體的有效分子量倍增為約 120，故其揮發需要克服雙聚體間或雙聚體本身的鍵結。但相較於乙醯胺廣布的三維連續網狀結構，羧酸的雙聚體傾向於自我飽和之封閉結構，沸點次之（約 $118\ ^\circ\mathrm{C}$）。

核心觀念

本題考比較吡咯、苯、吡啶進行親電性取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的相對速率。速率主要取決於芳香環的電子密度，以及親電試劑進攻後形成的 σ-複合物能否受到穩定。

環上電子密度越高，越容易進攻親電試劑，反應越快；若環上有吸電子原子，會降低環的電子密度，使 EAS 變慢。

解題方法與分子分析

依序判斷各環上雜原子的孤電子對是否參與芳香性，以及雜原子對環電子密度的影響。

• 吡咯：氮的孤電子對參與芳香性，與兩個雙鍵共同提供 $6$ 個 π 電子。氮可藉由共振向環供電子，使環的電子密度高於苯，因此容易受到親電試劑進攻，反應最快。
• 苯：六個 π 電子由環上的三組雙鍵提供，沒有額外的孤電子對供電子。

核心觀念

這是酸催化的環氧化物重排，核心步驟是質子化環氧後發生碳正離子重排，並伴隨鄰近碳碳 σ 鍵的 1,2-遷移（Wagner–Meerwein 型遷移）。環氧氧原子留在產物中，成為醇羥基；骨架重排後再脫去 β-氫，形成圖示的碳碳雙鍵。

解題方法與反應機制

1. 質子化環氧氧 環氧氧的孤電子對接受 $H^+$，形成質子化環氧。氧質子化後，碳氧鍵更容易斷裂。

2. 環氧開環，形成碳正離子 質子化環氧的一個 $C-O$ 鍵斷裂，鍵電子移向氧，生成碳正離子。開環位置由碳正離子的穩定度決定；圖中共軛環系有助於穩定正電荷。

核心觀念

本題考查多步有機合成的官能基轉換與碳鏈延長：羰基轉成烯烴、烯烴進行自由基加成、格林納試劑與甲醛延長碳鏈，再將伯醇氧化成醛，最後把醛羰基轉成偕二氯化物。

解題方法

依各步的起始物與產物，逐步辨認反應類型：

1. 環戊酮 → 亞甲基環戊烷（A） 酮的羰基碳轉成環外的 $=\mathrm{CH_2}$，可用 Wittig 反應的亞甲基化試劑： $\mathrm{Ph_3P{=}CH_2}$ 試劑由甲基三苯基膦鹽與強鹼製備。

2. 亞甲基環戊烷 → 環戊基甲基溴（B） 使用過氧化物存在下的自由基氫溴酸加成： $\mathrm{HBr,\ ROOR}$ 反應按反馬可尼可夫方向進行，溴加到較少取代的環外末端碳，生成環戊基甲基溴。

3. 環戊基甲基溴 → 環戊基乙醇（C） 先以鎂、無水乙醚將溴代烷轉成格林納試劑，再與甲醛反應，酸性處理後得到多一個碳的伯醇：

核心觀念

本題考環己烷椅式構形中的軸向、赤道向，以及取代基的順反關係。椅式構形中，取代基可朝上或朝下；「軸向／赤道向」描述鍵的方向，「順／反」則依取代基朝上或朝下判定，兩者不可混為一談。

對反-1,4-二甲基環己烷而言，兩個甲基必須一上一下。符合此立體配置的椅式構形有兩種：兩個甲基都在軸向，或兩個甲基都在赤道向。兩者相比，雙赤道向較穩定，因為可減少軸向甲基與環上氫之間的 1,3-雙軸排斥作用。

解題方法

先確認每個選項中兩個甲基的朝向，再判定軸向或赤道向：

1. 兩個甲基一上一下，才是反式-1,4。
2. 在符合反式的選項中，選兩個甲基都為赤道向者，因其構形能量較低。

選項分析

核心觀念

順式 1,4-二取代環己烷在任一椅形構形中，兩個取代基必定一個為軸向、一個為赤道向。椅形翻轉會互換兩者的位置。軸向取代基會與同側的兩個軸向氫產生 1,3-雙軸張力，因此每個軸向取代基有兩個相同的交互作用。

解題方法

兩個椅形構形分別是：

• Br 軸向、異丙基赤道向：張力為 $2 \times 1.0 = 2.0$ 千焦／莫耳。
• Br 赤道向、異丙基軸向：張力為 $2 \times 4.6 = 9.2$ 千焦／莫耳。

兩構形的能量差為：

選項分析

核心觀念

本題考察過氧酸對烯烴的環氧化反應。圖中試劑為氯代過苯甲酸，屬於過氧酸；在二氯甲烷中，它會將烯烴的 $\mathrm{C=C}$ 轉化為環氧基，並不會把氯原子加到烯烴上。

反應是協同進行的氧原子轉移，兩個碳與氧形成三員環。起始烯烴的相對立體構型會保留在產物中，反應從較不受阻的一面進行。

解題方法

先辨認試劑：結構中的 $\mathrm{ArCO_3H}$ 是過氧酸，其典型反應是烯烴環氧化。接著找出起始物的雙鍵位置，將環氧氧接在雙鍵的兩個碳之間，形成三員環。

題目所示雙鍵位於右側環的外側；按圖示骨架與立體方向形成環氧化物，即選項（D）。氯代過苯甲酸中的氯是芳香環上的取代基，不會因此轉移到起始物上。

選項分析

核心觀念

狄爾斯－阿爾德反應是共軛二烯與親雙烯體進行的環加成反應。二烯除了必須具有共軛的 $\mathrm{C=C-C=C}$ 骨架，還必須採取 s-cis 構形，讓兩端的 $\pi$ 軌域能同時與親雙烯體重疊，形成六員環過渡狀態。

解題方法

先確認圖中的兩個雙鍵是否構成共軛二烯，再看兩者中間的單鍵能否讓二烯採取 s-cis 構形。圖示分子中，兩個雙鍵以一個單鍵相連，確實形成共軛二烯；但它受環狀骨架限制，固定為 s-trans 構形，無法轉成進行狄爾斯－阿爾德反應所需的 s-cis 構形。因此，無法與乙烯進行此反應。

選項分析

核心觀念

質子去偶合的 $^{13}\mathrm{C}$-NMR 中，每一種化學環境不同的碳各產生一條訊號。質子去偶合會消除碳與氫之間的分裂，但不會把化學環境不同的碳合併；判斷訊號數須依分子對稱性辨認等效碳。

解題方法

雙環$[2.2.2]$辛烯有 8 個碳，可分成三類：

1. 烯碳：​雙鍵兩端的碳受分子對稱性互換，彼此等效，共一種環境。
2. 橋頭碳：​兩個橋頭碳受對稱性互換，彼此等效，共一種環境。
3. 飽和橋上的碳：​另外兩座飽和橋彼此對稱；橋上四個碳可互相對應，屬於同一種環境。

因此共有 $1+1+1=3$ 種碳環境，也就是 3 條吸收訊號。

核心觀念

本題考汽油添加少量醚類的用途。異丙醚與三級丁醚具有明顯氣味，少量添加可讓汽油在儲存或輸送時若發生洩漏，更容易被察覺，作為洩漏警示。

解題方法

先辨認題目問的是「微量添加」的目的，再區分燃料性能改良與安全警示用途。依本題官方答案，異丙醚或三級丁醚在此處作為氣味警示物；看到「洩漏時易感知」，即可判定選項 C。

選項分析

核心觀念

本題考芳香環的親電芳香取代反應，以及取代基對反應速率的影響。硝化反應的親電試劑為 $\mathrm{NO_2^+}$；芳香環電子密度越高，越容易進攻親電試劑，反應通常越快。

取代基可藉由誘導效應與共振效應改變芳香環的電子密度。供電子基通常活化芳香環；拉電子基通常使芳香環去活化，其中強拉電子基會大幅降低硝化速率。

解題方法

比較四個取代基對苯環的供、拉電子效應。$\mathrm{SO_3H}$ 是強拉電子基，會顯著降低苯環電子密度，使苯環最不容易進行硝化，因此反應速率最慢。

選項分析

• (A) 苯磺酸（$\mathrm{SO_3H}$）—正確。 $\mathrm{SO_3H}$ 強烈拉電子，使苯環去活化程度很高，硝化速率最慢。

核心觀念

判斷反芳香族性，先確認環狀分子是否具備連續共軛且為平面，再計算 $\pi$ 電子數。符合 $4n$ 個 $\pi$ 電子（$n=1,2,\ldots$）者具有反芳香族性；符合 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子者具有芳香族性。

解題方法

逐一辨認各選項的環系與電荷，再計算環上的 $\pi$ 電子數。雙鍵各提供 $2$ 個 $\pi$ 電子；負電荷可提供電子參與共軛，正電荷則代表缺電子的空 $p$ 軌域。

選項分析

• (A) 環辛四烯二陰離子：四個雙鍵提供 $8$ 個 $\pi$ 電子，兩個負電荷再提供 $2$ 個，共 $10$ 個，符合 $4n+2$（$n=2$），具有芳香族性。

核心觀念

$\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$ 是芳香環氯化常用的路易士酸催化條件，反應類型為親電子芳香取代反應。丙基具有給電子效果，會活化苯環，並使取代基優先進入丙基的鄰位或對位。

解題方法

先辨認反應條件：題目使用 $\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$，因此主要判斷苯環上的氫是否被氯取代。丙基是鄰、對位定位基；鄰位產物會受丙基的空間阻礙，通常對位產物較有利，因此主要產物為對氯丙基苯。

選項分析

核心觀念

本題考查 $Br_2$ 在光照下進行的自由基取代反應，以及判斷反應會優先取代哪個位置。自由基溴化具有較高的位置選擇性，優先取代能形成較穩定自由基的氫。

苯環直接連接的環己烷碳稱為苄位碳。本題這個碳上的氫被取代後，形成的自由基可由苯環共振穩定，因此比環己烷其他位置形成的自由基穩定。

解題方法

先確認反應條件：$Br_2$ 加光照會產生溴自由基，反應主要經由自由基鏈反應進行。接著比較分子中不同位置的碳氫鍵斷裂後，所形成自由基的穩定性。

苄位氫被抽走後，可形成苄基型自由基；此自由基能與芳香環共振，使苄位溴化優先發生。產物是在苯環與環己烷相連的環己烷碳上，以溴取代原有的氫。

選項分析

核心觀念

本題考芳香族親電子取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的定位效應。乙醯胺基 $-\mathrm{NHCOCH_3}$ 可由氮上的孤電子對與苯環共振，屬於鄰、對位定位基；硝基 $-\mathrm{NO_2}$ 強烈吸電子，屬於間位定位基。

解題方法

$\mathrm{CH_3Cl/AlCl_3}$ 是傅-克烷基化的試劑組合，題目預設由甲基取代苯環上的氫。以乙醯胺基所在位置為第 1 位，硝基在第 2 位：

• 乙醯胺基導向第 2、4、6 位。
• 硝基導向第 4 位。

兩個取代基都支持在第 4 位進行取代；此位置相對於乙醯胺基為對位、相對於硝基為間位，正是選項（B）的甲基位置。雖然第 6 位也符合兩者的定位效應，但屬於乙醯胺基的鄰位；在題目選項所列位置中，對位產物（B）較符合主要產物的判斷。

選項分析

核心觀念

酸性強弱可用 $pK_a$ 比較：$pK_a$ 越低，酸越強。酸解離後形成的共軛鹼越穩定，原酸通常越容易放出質子，酸性也越強。

本題比較的是 2,4,6-三硝基苯酚、苯酚、磷酸與硫酸氫根的酸性。

解題方法

先看各酸失去一個質子後形成的共軛鹼是否穩定。硝基具有強吸電子效應；在 2,4,6-三硝基苯酚中，三個硝基能穩定失去質子後形成的負離子，使其酸性大幅增強。

以常見 $pK_a$ 數值比較：

• 2,4,6-三硝基苯酚：約 $0.4$
• $\mathrm{HSO_4^-}$：約 $2.0$
• $\mathrm{H_3PO_4}$ 第一階解離：約 $2.1$
• 苯酚：約 $10$

三硝基苯酚的 $pK_a$ 最低，因此酸性最強。

選項分析

核心觀念

本題考查酮與胺的縮合反應，以及一級胺、二級胺形成的產物差異。環戊酮的羰基與胺反應時，能否形成烯胺，關鍵在於胺是否帶有一個可保留在產物中的氮上氫。

解題方法

二級胺先與環戊酮的羰基縮合，形成亞胺鎓離子中間體；接著，羰基相鄰碳上的氫被移除，形成碳碳雙鍵，得到烯胺。二級胺有一個烷基取代基和一個氫，產物可呈現「氮連接單鍵、相鄰碳形成雙鍵」的烯胺結構。

一級胺與酮縮合後，通常形成亞胺；三級胺沒有氮上的氫，不能依此路徑形成亞胺鎓中間體並進一步生成烯胺。

選項分析

核心觀念

本題考查沒有 $\alpha$-氫的醛在強鹼中的反應，以及氘水中氘原子的來源。苯甲醛 $\mathrm{C_6H_5CHO}$ 的羰基相鄰碳是苯環的 ipso 碳，沒有可形成烯醇負離子的 $\alpha$-氫，因此不進行羥醛反應；在濃鹼條件下，會進行康尼查羅反應（Cannizzaro reaction）。

解題方法

康尼查羅反應是兩分子沒有 $\alpha$-氫的醛在強鹼中歧化：一分子被氧化成羧酸鹽，另一分子被還原成醇。苯甲醛的反應可表示為：

苯甲醛中醛基碳上的氫在反應中轉移至另一分子，成為苄醇的 $\mathrm{CH_2}$ 上的一個氫；醇羥基上的氘則來自 $\mathrm{D_2O/NaOD}$。因此產物為苯甲酸鈉與苄醇，而不是苄基上的氫全部被氘取代的產物。

選項分析

核心觀念

本題考傅–克醯化反應（Friedel–Crafts acylation）：苯在 $\mathrm{AlCl_3}$ 作用下與酸酐反應，芳香環接上醯基；酸性水解後，酸酐另一端轉為羧酸。

依原卷圖形，反應物是丁二酸酐（succinic anhydride），環中兩個碳原子之間沒有雙鍵。題目文字所稱「順丁烯二酸酐」與圖形不符；選項 B 對應的是原圖所示的丁二酸酐反應。

解題方法

丁二酸酐在 $\mathrm{AlCl_3}$ 作用下形成具親電性的醯化物種，苯環進行親電芳香取代，接上 $\mathrm{-COCH_2CH_2CO-}$ 片段。接著經 $\mathrm{H^+, H_2O}$ 水解，酸酐端形成羧酸，產物為：

因此產物是 $\mathrm{4\text{-}oxo\text{-}4\text{-}phenylbutanoic\ acid}$，即苯甲醯丙酸，結構為

核心觀念

本題考羧酸先轉成醯氯，再與胺反應生成醯胺的轉化。氯化亞碸 $\mathrm{SOCl_2}$ 會將羧酸的羥基換成氯；甲胺 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 再取代醯氯上的氯，形成醯胺。

解題方法

將苯環部分記為 $\mathrm{Ar}$，反應可分成兩步：

第二步是親核醯基取代：甲胺的氮進攻羰基碳，最後以 $\mathrm{NHCH_3}$ 取代醯氯中的氯。原有的芳香環與甲氧基取代位置保持不變。因此產物是甲氧基苯甲酸的 $N$-甲基醯胺，對應 (B)。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族溴化物形成格林納試劑（Grignard reagent），再與二氧化碳反應生成羧酸的合成方法。

反應中，芳香環上的溴原子先被鎂取代，形成芳基格林納試劑；接著芳基進攻二氧化碳，酸性水解後，原本帶溴的位置轉變為羧基：

解題方法

依序追蹤溴原子的去向即可：

1. $\mathrm{Mg,\ THF}$：將芳香環上的 $\mathrm{C{-}Br}$ 轉成 $\mathrm{C{-}MgBr}$。
2. $\mathrm{CO_2}$：在帶有鎂的芳香碳上引入一個碳，形成羧酸鹽。
3. $\mathrm{H^+,\ H_2O}$：將羧酸鹽質子化成 $\mathrm{COOH}$。

核心觀念

本題要由結構判讀氫核磁共振（¹H NMR）的化學位移與訊號分裂，並判斷紅外光譜（IR）是否有 N–H 伸縮吸收。

圖中氮原子連接苯環、甲基及異丁基，屬於三級胺，沒有 N–H 鍵。氮上的甲基氫通常出現在約 $\delta 2.2$ 附近；由於甲基碳相鄰的是氮原子，且氮通常不造成可解析的氫耦合，這組氫呈單峰。

解題方法

先看官能基：此分子是三級芳香胺，沒有 N–H，因此 IR 不會出現胺類 N–H 伸縮峰。再看氫環境：氮上的甲基有三個等效氫，通常在約 $\delta 2.2$ 出現單峰，符合（B）。

選項分析

核心觀念

本題考查胺類與含氮芳香雜環的鹼性。鹼性可用接受質子的能力比較；鹼越強，其共軛酸越穩定，共軛酸的 $pK_a$ 通常越大。

圖中三個氮分別為：

• I：​側鏈上的脂肪族伯胺氮，為 $-\mathrm{NH_2}$。
• II：​咪唑環中類似吡啶的氮，其孤電子對不參與芳香性。
• III：​咪唑環中帶氫的氮，其孤電子對參與芳香性。

解題方法

先比較各氮的孤電子對是否容易接受質子：

1. I 氮是脂肪族胺，孤電子對局部集中且可用，接受質子的能力強，因此鹼性最高。
2. II 氮的孤電子對不屬於咪唑環的芳香電子系統，可接受質子；質子化後環仍可維持芳香性，因此具有鹼性，但弱於脂肪族胺。
3. III 氮的孤電子對參與咪唑環的芳香性。若以它接受質子，會影響芳香穩定性，因此鹼性最弱。

因此鹼性由強至弱為 $\mathrm{I>II>III}$。

選項分析

核心觀念

本題考兩步反應：烯烴先經過酸化物氧化劑環氧化，再由甲胺開啟環氧環。判斷產物時，要分別追蹤氧原子的去向，以及胺基進攻環氧環的哪一端。

解題方法

第一步，$\mathrm{CF_3CO_3H}$ 將芳香環上的乙烯基轉成環氧化物。原本的碳碳雙鍵兩端因此分別連上同一個氧原子。

第二步，甲胺以氮原子上的孤電子對進攻環氧環。在此類胺對環氧化物的開環反應中，反應呈類似 $\mathrm{S_N2}$ 的進攻，甲胺優先攻擊取代較少的末端碳。環氧環開啟後，氧留在苄位碳上，並質子化形成羥基。

因此產物為芳香環連接 $\mathrm{CH(OH)CH_2NHCH_3}$，對應選項 D。

選項分析

核心觀念

本題考芳香族胺的重氮化反應，以及 Sandmeyer 反應。芳香環上的胺基先轉成重氮鹽，再以氰基取代原本胺基所在的位置。

解題方法

圖中的反應物是 2-氨基吡啶：吡啶環上的胺基位在與環內氮相鄰的碳上。

1. $\mathrm{NaNO_2,\ H_2SO_4}$ 使胺基重氮化，形成芳香族重氮鹽。
2. $\mathrm{CuCN}$ 進行 Sandmeyer 反應，以 $\mathrm{CN}$ 取代重氮基的位置。

因此，反應產物是胺基原位換成氰基的 2-氰基吡啶。

選項分析

核心觀念

本題考兩個連續反應：格林納試劑（Grignard reagent）對醛類的親核加成，以及 PDC 將二級醇氧化成酮。

糠醛的醛基可寫成呋喃環–CHO。甲基溴化鎂提供的甲基負離子等效體會加到醛基的羰基碳上；酸性處理後，羰基氧成為羥基。

解題方法

第一步，甲基加到糠醛的醛基碳，經酸性處理形成二級醇：

第二步，PDC 將二級醇氧化為酮：

核心觀念

$\mathrm{S_N1}$ 水解的速率決定步驟是碳氯鍵解離、形成碳正離子。速率式為：

因此，能形成越穩定碳正離子的反應物，$\mathrm{S_N1}$ 反應通常越快。這題比較的是離去氯離子後，各選項所形成的碳正離子穩定度。

解題方法

先確認氯原子離去後，正電荷位於側鏈的 $\mathrm{CH(CH_3)^+}$ 碳上，再判斷芳香雜環能否以共振穩定這個正電荷。

選項（A）、（B）的側鏈接在五元雜芳香環上，正電荷可與環共軛；其中（B）的硫原子極化性較高，能協助分散正電荷。相較之下，氧原子較具電負度，帶正電的共振形式較不利。選項（C）、（D）的吡啶氮具有吸電子效應，不利於穩定側鏈碳正離子。

核心觀念

本題測驗常見商業合成聚合物（高分子材料）的「商品名」、「化學學名」、「官能基分類」與「主鏈鍵結型態」：

1. 聚酯類（Polyesters）：由二元羧酸（或二元酸酯）與二元醇經縮合聚合（Condensation polymerization）而成，主鏈含有重複的酯基連結（$-\text{C}(=\text{O})\text{O}-$）。代表物為聚對苯二甲酸乙二酯（PET，商品名包含 Dacron、Terylene）。
2. 聚碳酸酯類（Polycarbonates）：由雙酚 A 與光氣或碳酸二苯酯縮合而成，主鏈含有碳酸酯基連結（$-\text{O}-\text{C}(=\text{O})-\text{O}-$）。代表商品名為 Lexan。
3. 聚腈／壓克力纖維（Acrylic fibers）：由丙烯腈經加成聚合而成，側鏈具氰基（$-\text{C}\equiv\text{N}$）。代表商品名為 Orlon。
4. 聚醚類（Polyethers）：主鏈重複單元間以醚鍵（$-\text{C}-\text{O}-\text{C}-$）相連的高分子，例如聚環氧乙烷（PEO/PEG）、聚甲醛（POM）。

註：題幹之「聚醚類」係命題或排版時將「聚酯類」字形誤植之筆誤（「醚」與「酯」偏旁同為酉部，四個候選物中無任何聚醚結構，而 ② 與 ④ 恰為完全相同之聚酯高分子）。解題應以實質高分子化學結構與官方公告正解為準。

解題方法

1. 確立化學身分與主鏈官能基： 將題幹列舉之四種商業高分子，逐一還原其單體、重複結構式與所屬官能基族群：

• ① 多碳酸塑膠（Lexan）：雙酚 A（Bisphenol A）與光氣（$\text{COCl}_2$）之縮合聚合物，學名為聚碳酸酯（Polycarbonate, PC），主鏈特徵基團為 $-\text{O}-\text{C}(=\text{O})-\text{O}-$。
• ② 達克綸（Dacron）：對苯二甲酸與乙二醇縮聚之產物，為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的纖維商品名，主鏈特徵基團為酯基（$-\text{COO}-$），屬「聚酯類」。
• ③ 奧綸（Orlon）：丙烯腈（$\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CN}$）經自由基加成聚合之聚丙烯腈（PAN），無主鏈雜原子，屬加成聚合之聚烯烴腈類衍生物。
• ④ 聚對苯二甲酸乙二酯（PET）：即 ② 達克綸之化學學名，重複單元為 $[-\text{O}-\text{CH}_2\text{CH}_2-\text{O}-\text{C}(=\text{O})-\text{C}_6\text{H}_4-\text{C}(=\text{O})-]_n$，屬典型「聚酯類」。

2. 比對配對選項：

核心觀念

1. 內醯胺（Lactam）的結構特性： 內醯胺本質上為「環狀醯胺（cyclic amide）」，即分子內的胺基（$-\text{NH}_2$）與羧基（$-\text{COOH}$）脫水環化後，於同一個環內含有醯胺鍵（$-\text{CO}-\text{NH}-$）的有機化合物。
2. 開環聚合反應（Ring-Opening Polymerization, ROP）： 環狀單體在適當的引發劑（如水、酸、鹼）與加熱條件下，環上的特定鍵結斷裂並展開，與鄰近分子頭尾相接聚合。內醯胺開環時，環上的醯胺鍵斷開並重新串接成直鏈，使高分子主鏈保有重複出現的醯胺基團，該類聚合物即為「聚醯胺（polyamide）」。 最典型的工業實例即為七元環的 $\varepsilon$-己內醯胺（$\varepsilon$-caprolactam）經水解開環聚合生成尼龍-6（Nylon-6，即聚己內醯胺）： $n\, \text{C}_6\text{H}_{11}\text{NO} \xrightarrow{\Delta, \text{H}_2\text{O}} -[-\text{NH}-(\text{CH}_2)_5-\text{CO}-]_n-$

解題方法

由單體結構與官能基直接對應聚合物的分類：

1. 結構切入：內醯胺（lactam）包含「醯胺」官能基（$-\text{CONH}-$）。
2. 反應機制：環狀內醯胺進行開環聚合反應（ROP）時，分子骨架的碳鏈與醯胺結構完整保留於聚合物主鏈上，形成具備重複醯胺鏈節的高分子。
3. 對照歸類：主鏈含有重複 $-\text{CO}-\text{NH}-$ 鍵結的高分子分類統稱為「聚醯胺（polyamide）」。因此，內醯胺形成的聚合物必然為聚醯胺。

選項分析

• (A) 錯誤。聚胺甲酸酯（polyurethane, PU）： 主鏈重複單元含有胺甲酸酯基（$-\text{NH}-\text{COO}-$）。