110 高普考高考三級 化學安全 環境化學（含分析化學） 考古題詳解

核心觀念

本題考察磷酸系統的物料平衡、電荷平衡與質子條件式，並要求判斷 $\mathrm{Na_2HPO_4}$ 溶於水後會發生哪些酸鹼反應。

將完全溶解的 $\mathrm{Na_2HPO_4}$ 視為提供 $2$ 莫耳 $\mathrm{Na^+}$ 與 $1$ 莫耳磷酸根總量。磷酸根是兩性物種：$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 可接受質子形成 $\mathrm{H_2PO_4^-}$，也可放出質子形成 $\mathrm{PO_4^{3-}}$。水亦參與酸鹼平衡，形成 $\mathrm{H_3O^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$。

解題方法

令磷酸各型態的平衡濃度為 $[\mathrm{H_3PO_4}]$、$[\mathrm{H_2PO_4^-}]$、$[\mathrm{HPO_4^{2-}}]$、$[\mathrm{PO_4^{3-}}]$。題目給定總磷濃度 $C_P=10^{-4}\,\mathrm{M}$。

1. 質量平衡式

磷原子守恆，因此磷酸各型態濃度總和等於分析濃度：

$$[\mathrm{H_3PO_4}] +[\mathrm{H_2PO_4^-}] +[\mathrm{HPO_4^{2-}}] +[\mathrm{PO_4^{3-}}] =C_P=10^{-4}\,\mathrm{M}$$

鈉離子為旁觀離子，完全溶解且不參與酸鹼平衡：

$$[\mathrm{Na^+}]=2C_P=2\times10^{-4}\,\mathrm{M}$$

2. 電荷平衡式

溶液總正電荷等於總負電荷。計入鈉離子、氫離子及各磷酸物種：

$$[\mathrm{Na^+}]+[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{OH^-}] +[\mathrm{H_2PO_4^-}] +2[\mathrm{HPO_4^{2-}}] +3[\mathrm{PO_4^{3-}}]$$

其中 $\mathrm{H_3PO_4}$ 為中性分子，不列入電荷平衡式。

3. 質子條件式

以初始加入的 $\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 為質子參考態。每莫耳 $\mathrm{H_2PO_4^-}$ 比參考態多一個質子；每莫耳 $\mathrm{H_3PO_4}$ 多兩個質子；每莫耳 $\mathrm{PO_4^{3-}}$ 少一個質子。由質子數守恆：

$$[\mathrm{H_3PO_4}]+[\mathrm{H_2PO_4^-}]+[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{PO_4^{3-}}]+[\mathrm{OH^-}]$$

此式亦可由電荷平衡式與磷質量平衡式整理得到。質子條件式不是額外加入的一種離子平衡，而是以選定的參考態表示質子收支。

可能進行的反應式及理由

鹽類溶解：

$$\mathrm{Na_2HPO_4(s)\rightarrow 2Na^+(aq)+HPO_4^{2-}(aq)}$$

題目已設定完全溶解，因此以此式作為溶液的初始組成。

$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 接受質子：

$$\mathrm{HPO_4^{2-}+H_2O\rightleftharpoons H_2PO_4^-+OH^-}$$

$\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 可作為鹼，接受水提供的質子；此反應使溶液呈鹼性。其平衡常數為

核心觀念

本題考查氟氯碳化物（CFCs）在平流層受紫外線分解後，釋出氯自由基，並以催化循環消耗臭氧。催化劑在反應中被消耗後又再生，因此一個氯自由基能反覆參與反應，破壞多個臭氧分子。

以二氟二氯甲烷 $\mathrm{CF_2Cl_2}$ 為例，它受紫外線照射後可解離，產生氯自由基：

$$\mathrm{CF_2Cl_2 + h\nu \rightarrow CF_2Cl\cdot + Cl\cdot}$$

解題方法：寫出氯自由基催化循環

氯自由基先與臭氧反應，生成一氧化氯自由基：

$$\mathrm{Cl\cdot + O_3 \rightarrow ClO\cdot + O_2}$$

接著，一氧化氯自由基與氧原子反應，重新生成氯自由基：

$$\mathrm{ClO\cdot + O\cdot \rightarrow Cl\cdot + O_2}$$

將兩式相加並消去反應前後皆出現的 $\mathrm{Cl\cdot}$ 與 $\mathrm{ClO\cdot}$，得到總反應：

$$\mathrm{O_3 + O\cdot \rightarrow 2O_2}$$

氯自由基在循環結束後再生，所以不列入總反應；它扮演催化劑，而臭氧則被持續消耗。

有 $\mathrm{NO}$ 存在時的促發反應

一氧化氮可與一氧化氯自由基反應，使氯自由基再生：

$$\mathrm{ClO\cdot + NO \rightarrow Cl\cdot + NO_2}$$

生成的二氧化氮再與氧原子反應，重新形成一氧化氮：

$$\mathrm{NO_2 + O\cdot \rightarrow NO + O_2}$$

兩式相加後，$\mathrm{NO}$ 被再生，總反應為：

$$\mathrm{ClO\cdot + O\cdot \rightarrow Cl\cdot + O_2}$$

核心觀念

本題結合亨利定律、碳酸系統的物種分率，以及碳酸鈣溶度積。大氣中的 $\mathrm{CO_2}$ 與水中溶解的 $\mathrm{CO_2}$ 平衡，先由亨利定律求得溶解態總碳酸濃度；再利用 $\mathrm{pH}$ 求出 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 濃度，最後代入 $\mathrm{CaCO_3(s)}$ 的溶度積求 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 濃度。

題目將未解離的溶解二氧化碳與碳酸合併表示為 $\mathrm{H_2CO_3^*}$，因此亨利定律給出 $[\mathrm{H_2CO_3^*}]$。

解題方法

亨利定律採用題目所給的形式：

$$[\mathrm{H_2CO_3^*}]=K_H P_{\mathrm{CO_2}}$$

代入 $K_H=31.6$ 與 $P_{\mathrm{CO_2}}=3.16\times10^{-4}\,\mathrm{atm}$：

$$[\mathrm{H_2CO_3^*}] =31.6(3.16\times10^{-4}) =9.9856\times10^{-3}\,\mathrm{M}$$

依題目所給關係，$[\mathrm{H_2CO_3^*}]=\alpha_0 C_{\mathrm{T,CO_3}}$，所以：

$$C_{\mathrm{T,CO_3}} =\frac{[\mathrm{H_2CO_3^*}]}{\alpha_0}$$

先由 $\mathrm{pH}=8.1$ 求氫離子濃度：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-8.1}=7.94\times10^{-9}\,\mathrm{M}$$

計算 $\alpha_0$：

$$\alpha_0= \left( 1+\frac{4.3\times10^{-7}}{7.94\times10^{-9}} +\frac{(4.3\times10^{-7})(4.7\times10^{-11})}{(7.94\times10^{-9})^2} \right)^{-1} \approx 0.0132$$

故總無機碳濃度為：

$$C_{\mathrm{T,CO_3}} =\frac{9.9856\times10^{-3}}{0.0132} \approx 0.757\,\mathrm{M}$$

核心觀念

本題考查以氣相層析儀電子捕捉偵測器法（GC/ECD）測定絕緣油中的多氯聯苯（PCBs），重點包括樣品稀釋與分析、方法適用性、採樣保存、品管、干擾辨識及干擾排除。

PCBs 是一群含氯的聯苯化合物。電子捕捉偵測器對具高電子親和力的含鹵化合物特別靈敏，因此適合測定 PCBs；但 ECD 也會對其他含鹵物質及部分具電子捕捉性的化合物產生訊號，故須先以氣相層析分離，並注意共析出造成的定性或定量干擾。

命題年度所指方法為 NIEA T601.30B「絕緣油中多氯聯苯檢測方法－氣相層析儀／電子捕捉偵測器法」。本題屬環境檢測方法題，依命題當年（民國 110 年）公告方法作答。

解題方法

依標準檢測方法的架構回答：先交代方法原理與適用樣品，再依序說明採樣保存、分析品質管制及干擾處理。遇到「淨化後仍有干擾」時，核心不是反覆做同一種淨化，而是改變分離條件，或改用具確認能力的分析方法。

方法概要

將絕緣油樣品以適當溶劑稀釋並混合均勻，視樣品基質狀況進行淨化，再注入氣相層析儀。樣品中的 PCBs 依各成分與管柱固定相的作用差異而分離；流出管柱後由 ECD 偵測。以標準品的滯留時間及層析圖譜判定，並以校正曲線定量。

絕緣油中的 PCBs 常以 Aroclor（商用混合物）型態存在，定量時應採用與樣品型態相符的標準品及層析圖譜比較。結果依該方法規定以 $\mu g/g$ 表示。

適用範圍

本方法適用於絕緣油中 PCBs 的測定，尤其適用於變壓器等電氣設備所使用的絕緣油。方法的定量能力受儀器條件、校正範圍、樣品稀釋倍數及基質干擾影響；若樣品濃度超出校正範圍，應適當稀釋後重新分析，並將稀釋倍數納入結果計算。

採樣及保存

1. 採樣應使樣品具有代表性，採樣時避免外來污染及樣品交叉污染。
2. 使用乾淨、密封性良好的玻璃容器盛裝，容器不得有會溶出或吸附待測物的污染物；採樣器具與容器應避免塑膠材料造成污染或吸附。
3. 樣品採集後密封保存，避免光照及高溫，並儘速送驗。送樣時須標示樣品來源、採樣時間及設備等資料。
4. 實驗室收樣後應確認容器完整、標示清楚，並依方法規定保存至分析。

品質管制

應以整批分析的品管樣品確認分析系統、樣品處理與定量結果可靠，至少包括：