114 高普考高考三級 化學安全 環境化學 考古題詳解

（一）浸水土壤的 pH、ORP 與錳、鐵氧化物反應

核心觀念

土壤浸水後，氧氣逐漸耗盡，微生物開始利用硝酸鹽、錳氧化物、鐵氧化物等作為電子受體，分解有機物。氧化還原電位（ORP）反映環境接受或提供電子的傾向；缺氧時電子受體被逐步還原，ORP 下降。

解題方法

先判斷缺氧造成的方向性變化，再以半反應式表示 $MnO_2$ 與 $Fe_2O_3$ 接受電子、轉為較低氧化態的反應。

• ORP 下降：氧氣被消耗，環境轉為還原性。
• pH 通常上升：淹水土壤中，氧化物還原及部分還原過程消耗 $H^+$，且二氧化碳累積造成的酸化會隨土壤緩衝而趨於平衡；酸性土壤淹水後 pH 常向中性移動。實際幅度仍受土壤酸鹼度、緩衝能力及有機質分解產物影響。

錳、鐵氧化物還原的半反應為：

$$MnO_2(s)+4H^+ +2e^- \rightarrow Mn^{2+}+2H_2O$$ $$Fe_2O_3(s)+6H^+ +2e^- \rightarrow 2Fe^{2+}+3H_2O$$

因此，固相氧化態較高的錳、鐵可轉為較易溶於水的 $Mn^{2+}$、$Fe^{2+}$。

解題技巧

抓住「浸水、缺氧、生物分解」三個線索：氧氣耗盡使 ORP 降低，接著較高氧化態的錳、鐵氧化物接受電子而還原。寫半反應時，檢查左右電荷與原子數是否平衡。

（二）黃酸螯合對 Fe(II)／Fe(OH)₃ 邊界線的影響

核心觀念

黃酸含有羧基、酚羥基等可與金屬配位的官能基。螯合會降低溶液中游離 $Fe^{2+}$ 的活度，並穩定溶解態的鐵(II)錯合物。

解題方法

以鐵(III)氫氧化物還原成鐵(II)的平衡表示邊界：

$$Fe(OH)_3(s)+3H^+ +e^- \rightleftharpoons Fe^{2+}+3H_2O$$

在給定 pH 下，若黃酸結合 $Fe^{2+}$，游離 $Fe^{2+}$ 活度降低，會拉動 $Fe(OH)_3$ 還原溶解、生成錯合態 Fe(II)。因此，即使 ORP 較高，Fe(II) 仍能在溶液中受到穩定；鐵(II)與 $Fe(OH)_3$ 的平衡邊界移向較高 pE一側。此處 $pE$ 為電子活度的負對數，數值愈高代表環境愈具氧化性。

解題技巧

核心觀念

本題考查天然水體的碳酸平衡、總鹼度與酸滴定。主要關係式如下：

• 亨利定律：$[CO_2(aq)]=K_H P_{CO_2}$
• 碳酸物種平衡：

$$K_{a1}=\frac{[H^+][HCO_3^-]}{[CO_2(aq)]},\qquad K_{a2}=\frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$$

• 忽略其他鹼度來源時，總鹼度為 $A_T=[HCO_3^-]+2[CO_3^{2-}]+[OH^-]-[H^+]$
• 酸鹼滴定以當量數計算；滴定至酚酞終點時，碳酸根已轉為碳酸氫根；再滴定至溴甲酚綠終點時，碳酸氫根進一步被中和。

（一）NaOH 溶液中二氧化碳的飽和溶解度

解題方法

先計算濕空氣中的二氧化碳分壓，再以亨利定律求得未反應的 $CO_2(aq)$。由於水中有 NaOH，溶入的二氧化碳會被 $OH^-$ 中和，須將這部分也計入總溶解量。

扣除水蒸氣壓後，乾空氣壓力為

$$P_{\text{dry}}=1.00-0.0313=0.9687\ \mathrm{atm}$$

因此二氧化碳分壓為

$$P_{CO_2}=425\times10^{-6}\times0.9687 =4.117\times10^{-4}\ \mathrm{atm}$$

亨利定律給出分子態溶解二氧化碳濃度：

$$[CO_2(aq)]=K_H P_{CO_2} =(3.38\times10^{-2})(4.117\times10^{-4}) =1.391\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

溶入的二氧化碳與氫氧根反應：

$$CO_2+OH^-\rightarrow HCO_3^-$$

初始 $OH^-$ 濃度為 $1.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}$；此濃度下，吸收二氧化碳後主要形成 $HCO_3^-$，故最多可中和約 $1.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}$ 的二氧化碳。總飽和溶解度為

$$C_{\text{total}} =[CO_2(aq)]+[HCO_3^-] \approx1.391\times10^{-5}+1.00\times10^{-4} =1.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$$

解題技巧

亨利定律算出的是分子態 $CO_2(aq)$，不是鹼性溶液中的總溶解無機碳。鹼液會消耗 $CO_2$，因此須另計中和反應所增加的溶解量。

（二）由總鹼度與 pH 求 $CO_3^{2-}$ 濃度

解題方法

令 $x=[CO_3^{2-}]$、$y=[HCO_3^-]$。由第二解離平衡：

（一）$HO\mathbin{\cdot}$ 與有機物的兩種典型反應

核心觀念

光化學煙霧形成時，$HO\mathbin{\cdot}$ 是重要的大氣氧化劑。它與有機物反應的兩種典型起始途徑為：從有機物抽取氫原子，以及加成至不飽和碳碳雙鍵。反應產生的有機自由基可再與大氣中的氧反應，進入後續氧化鏈。

解題方法與反應式

1. 氫原子抽取：以烷烴 $RH$ 為例，$HO\mathbin{\cdot}$ 抽取一個氫原子，生成水與烷基自由基： $HO\mathbin{\cdot}+RH\rightarrow H_2O+R\mathbin{\cdot}$ 例如甲烷氧化的起始反應： $HO\mathbin{\cdot}+CH_4\rightarrow H_2O+CH_3\mathbin{\cdot}$

2. 雙鍵加成：以乙烯為例，$HO\mathbin{\cdot}$ 加成至碳碳雙鍵，形成羥乙基自由基： $HO\mathbin{\cdot}+CH_2{=}CH_2\rightarrow HOCH_2CH_2\mathbin{\cdot}$

解題技巧

看到飽和烴 $RH$，可用「抽氫」表示；看到烯烴等含碳碳雙鍵的化合物，可用「雙鍵加成」表示。兩式都要標出自由基產物，才能顯示它們是氧化鏈的起始反應。

（二）$NO_3$ 的生成及與 $NO_2$ 的反應

核心觀念

$NO_3$ 是夜間重要的氧化劑。大氣中常見的生成途徑是 $NO_2$ 與臭氧反應；夜間缺少日光光解，$NO_3$ 得以累積。生成的 $NO_3$ 可與 $NO_2$ 結合形成五氧化二氮 $N_2O_5$，後者是可逆的暫存形式。

核心觀念

本題考查三類土壤界面作用：

1. 水合金屬氧化物的 pH 依賴表面電荷：表面羥基可接受或釋出質子，形成正、負電荷。
2. 土壤顆粒對農藥的吸附：可透過離子作用、氫鍵等方式，使農藥留在土壤固相。
3. 腐植質的反應性：腐植質含有羧基、酚羥基等官能基，可緩衝 pH、與金屬離子螯合，也能與有機污染物作用。

解題方法

先將水合二氧化錳表面簡化表示為 $\equiv\mathrm{MnOH}$。在酸性環境中，表面羥基接受質子而帶正電；在鹼性環境中，表面羥基釋出質子而帶負電。接著依吸附物的電荷與表面官能基，說明陰離子及農藥的吸附方式。腐植質則依其酸鹼官能基與芳香性結構，判斷各項作用。

（一）水合二氧化錳表面電荷形成機制

表面羥基可依溶液 pH 進行質子化或去質子化：

低 pH、酸性環境：表面接受質子而帶正電

$$\equiv\mathrm{MnOH}+\mathrm{H^+} \rightleftharpoons \equiv\mathrm{MnOH_2^+}$$

酸性溶液中 $\mathrm{H^+}$ 濃度較高，表面羥基接受質子，形成正電表面位點 $\equiv\mathrm{MnOH_2^+}$。

高 pH、鹼性環境：表面釋出質子而帶負電

$$\equiv\mathrm{MnOH} \rightleftharpoons \equiv\mathrm{MnO^-}+\mathrm{H^+}$$

鹼性環境中，表面羥基傾向失去質子，形成負電表面位點 $\equiv\mathrm{MnO^-}$。因此，氧化物表面電荷會隨溶液 pH 改變。

（二）水合二氧化錳吸附土壤溶液中的陰離子

陰離子可透過靜電吸引及配體交換吸附。

靜電吸引（外層吸附）：酸性環境中，帶正電的表面位點吸引陰離子。例如：

$$\equiv\mathrm{MnOH_2^+}+\mathrm{NO_3^-} \rightleftharpoons \equiv\mathrm{MnOH_2^+}\cdots\mathrm{NO_3^-}$$

此作用主要是正、負電荷間的吸引，陰離子仍可保有水合層，並未直接與表面形成配位鍵。

配體交換（內層吸附）：某些陰離子可取代表面配位水或羥基，直接與表面錳位點形成鍵結。例如磷酸根：

$$\equiv\mathrm{MnOH}+\mathrm{H_2PO_4^-}+\mathrm{H^+} \rightleftharpoons \equiv\mathrm{MnH_2PO_4}+\mathrm{H_2O}$$

此反應形成內層表面錯合物；磷酸根因直接與表面位點作用，吸附通常較穩定。

（三）農藥化學吸附的另外兩種機制

除錯合鍵結及中性農藥與土壤顆粒鍵結外，還可由以下機制吸附：

1. 離子鍵結／離子交換：帶電農藥與土壤表面的相反電荷位點作用，並可能取代原先吸附的反離子。例如，帶正電的農藥陽離子可與帶負電的黏土表面作用：