109 高普考高考三級 化學安全 環境化學（含分析化學） 考古題詳解
第 一 題25 分
巴拉刈（Paraquat）為除草劑，其化學結構如下圖。
(一) 請比較土壤中有機質含量、腐植酸含量、pH 等因素對於土壤吸附巴拉刈和 DDT 之影響以及差異，並請說明主因。
(二) 請比較土壤表面之含水量及溫度影響巴拉刈和 DDT 由土壤揮發之差異，並請陳述原因。
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核心觀念
本題比較兩種性質差異很大的農藥在土壤中的吸附與揮發：
- **巴拉刈（Paraquat）**是永久帶正電的聯吡啶鎓離子，水溶性高，主要靠靜電作用與陽離子交換吸附在黏土礦物及腐植質的負電位點上；蒸氣壓極低，幾乎不會由土壤揮發。
- DDT是非離子、疏水性的有機污染物，主要分配到土壤有機質中；其蒸氣壓低，但仍有揮發性，揮發程度會受吸附、溫度及土壤表面含水狀態影響。
土壤吸附可用分配係數概念表示：
其中 為吸附於土壤的濃度， 為土壤水相濃度。對以有機質分配為主的非離子化合物，常以 表示其相對於土壤有機碳的吸附傾向；對巴拉刈，則須特別考慮帶電位點與離子交換。
解題方法
先判斷污染物的電荷與親疏水性，再依其主導作用力逐項比較有機質、腐植酸、pH、含水量與溫度。巴拉刈以離子作用為主；DDT 以疏水性分配為主。這個切入點可避免把兩者的吸附機制混為一談。
（一）有機質、腐植酸及 pH 對吸附的影響
| 土壤因素 | 巴拉刈 | DDT |
|---|---|---|
| 有機質含量增加 | 通常增加吸附。腐植質含羧基、酚羥基等帶負電位點，可吸引巴拉刈陽離子；但巴拉刈在土壤中的強吸附也常來自黏土礦物的陽離子交換位點。 | 明顯增加吸附。DDT 疏水且難溶於水，會分配進土壤有機質；因此有機碳含量高時，土壤對 DDT 的滯留通常較強。 |
| 腐植酸含量增加 | 固相腐植酸的負電位點增加，通常增強對巴拉刈陽離子的吸附。 | 增加吸附。腐植酸提供疏水性有機相，使 DDT 更容易由水相轉入固相有機質。 |
| pH 上升 | 巴拉刈本身在一般土壤 pH 範圍內維持帶正電。pH 上升會使腐植酸酸性官能基去質子化、負電位點增加，因而有利於巴拉刈吸附；但若高 pH 同時促使腐植質溶出，溶解性有機物可在水相結合巴拉刈，降低其留在土壤固相的比例。因此，觀察到的淨效應取決於固相吸附與溶解性有機物攜帶兩者的相對程度。 |
第 二 題25 分
水庫長年淤積之底泥，可用於監測總 DDT 之濃度。
(一) 若欲瞭解長年濃度變化趨勢，相較於僅需知曉近年濃度，二者於底泥採樣策略會有何差異？
(二) 採樣之品管樣本中，何謂現場空白（field blank）與運送空白（trip blank）？目的為何？
(三) 對於樣本之萃取、淨化、儀器分析，請分別提出作法，並說明選用該方法之原因。
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核心觀念
底泥會累積疏水性、難分解的有機污染物，因此可用來監測 DDT 類化合物的污染狀況。採樣方式須配合監測目的：要追蹤長年變化，須保留底泥的垂直層序；只要瞭解近年濃度，則以表層底泥代表近期沉積物。
本題的「總 DDT」應明確界定分析項目，通常包括 DDT 母體及其主要轉化產物 DDE、DDD，並視監測計畫納入不同異構物，例如 p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD。總濃度為各指定分析物濃度的加總，計算時須採相同的質量濃度基準。
解題方法
(一) 長年趨勢與近年濃度的採樣策略
瞭解長年濃度變化趨勢：採集沉積岩心並分層分析。 在具代表性的沉積區採取未受擾動的底泥岩心，保持原有垂直層序，依深度分層取樣。每一層分別測定 DDT 類化合物濃度，並建立深度與沉積年代的對應關係，才能繪製濃度隨年代變化的剖面。沉積年代可使用適當的放射性核種年代定年方法，例如 ，必要時以 等資料輔助。
岩心不可在採樣、運送或分樣時混層；還須注意底泥擾動、生物攪動及沉積速率差異，因為這些因素會影響深度與年代的對應。
瞭解近年濃度：採集表層底泥。 若監測目標只是近期狀況，可在代表性位置採集表層底泥，使用抓斗採樣器等工具取得預定深度的表層沉積物，充分混合後作為近期底泥樣本分析。此法不必保留完整岩心層序，採樣重點是表層範圍、採樣點位及樣本的代表性一致。
(二) 現場空白與運送空白
現場空白（field blank） 將不含待測物的空白介質帶到採樣現場，依品管計畫在現場開封、暴露或操作，再密封並與樣本一同處理。它用來檢查採樣現場、採樣器具操作、樣品容器及現場處理程序是否造成污染。
運送空白（trip blank） 將不含待測物的空白介質裝入樣品容器後密封，隨樣品一同運送至現場並帶回實驗室，運送期間保持密封，不在現場開封。它用來檢查運輸、保存及樣品周遭環境是否造成污染；對容易揮發或可能受交叉污染的分析物特別有用。
兩者的判別要點是：現場空白在現場會依計畫開封或操作；運送空白全程密封，主要監控運送與保存過程。
(三) 萃取、淨化與儀器分析
第 三 題25 分
(一) 已知濃硫酸濃度為 ，分子量為 ，比重為 。若欲配製 之硫酸溶液 ，該如何進行？
(二) 水樣體積 ，加入 3 滴酚酞指示劑溶液，以 之硫酸溶液進行滴定。當滴定至當量終點 pH （水樣由粉紅色變為無色）時，使用 之硫酸溶液。後續再加入 3 滴溴甲酚綠指示劑溶液，繼續滴定至 pH 以下（水樣由藍色變為黃色），使用 之硫酸溶液。請計算水樣之酚酞鹼度與總鹼度各為多少（）？為何要分兩階段滴定？
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核心觀念
本題考查硫酸標準溶液的配製，以及水中鹼度的分段滴定與計算。
硫酸是二元酸，每莫耳硫酸可提供 莫耳氫離子，因此其當量重為：
鹼度以碳酸鈣當量表示，當量重為 。以標準酸滴定水樣時：
其中 為滴定所耗酸液體積（mL）， 為酸液當量濃度（N）， 為水樣體積（mL）。
解題方法
（一）配製 硫酸溶液
先求濃硫酸每公升含有的硫酸質量：
換算為莫耳濃度：
硫酸每莫耳提供 當量，因此濃硫酸當量濃度為：
使用稀釋公式 ：
量取約 濃硫酸，緩慢加入部分蒸餾水中，混合並冷卻後，以蒸餾水定容至 。操作時應將酸加入水中，避免將水倒入濃硫酸造成局部劇烈放熱與飛濺。
（二）計算酚酞鹼度與總鹼度
水樣體積 ，硫酸濃度 。
第 四 題25 分
氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide, TMAH）有多種工業與科研用途，例如光電業黃光製程中之顯影劑。行政院環境保護署公告之檢測方法（NIEA W546.50B）以液相層析／串聯式質譜儀（LC-MS/MS）分析水中之 TMAH，液相層析使用 HILIC（hydrophilic interaction liquid chromatography）管柱，游離源為電灑游離（electrospray ionization, ESI）。
（化學結構圖：氫氧化四甲基銨，顯示 與 。）
(一) 何謂 HILIC？相較於逆相（reversed-phase）或是正相（normal-phase）層析，以 HILIC 進行層析分析 TMAH 之優勢為何？
(二) 使用 ESI 之下，TMAH 傾向於形成正電荷離子抑或負電荷離子？原因為何？若換用大氣壓化學游離（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）或是大氣壓光游離法（atmospheric pressure photoionization, APPI），訊號會較佳嗎？原因為何？
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核心觀念
本題考查兩個觀念：一是依分析物的極性與離子性選擇液相層析模式；二是依分析物的帶電狀態與揮發性選擇質譜游離源。
HILIC 使用極性固定相，並以高比例有機溶劑（常為乙腈）搭配一定比例的水作為移動相。其保留通常來自分析物在移動相與固定相表面富水層之間的分配，也可能包含氫鍵、靜電作用等機制。
TMAH 在水中解離為四甲基銨陽離子與氫氧根陰離子：
題目要分析的 TMAH，其特徵離子是四甲基銨陽離子 ，不是氫氧根。
解題方法
（一）HILIC 的定義與選用理由
TMAH 是高度親水、具有永久正電荷的小分子。逆相層析的固定相通常具疏水性，這類分析物在逆相柱上的保留往往很弱，容易接近死體積流出，不利於分離。HILIC 的極性固定相與富水表面層則能保留親水性分析物，並利用其極性及離子作用提供分離。
相較於正相層析，HILIC 也適合與水相樣品及 LC-MS/MS 結合：它使用水與水互溶的有機溶劑作為移動相，比傳統正相層析使用的非極性有機溶劑更容易處理水中樣品；高比例有機溶劑亦有利於 ESI 液滴脫溶劑，常可提升質譜訊號。
（二）ESI 的離子方向與 APCI／APPI 比較