112 高普考高考三級 化學安全 環境化學(含分析化學) 考古題詳解

112 年・高普考・高考三級・化學安全
試題代碼 環境化學(含分析化學)

第 一 題25 分

汞為高毒性的液態金屬,其蒸氣壓在 20∘C20^\circ\mathrm{C} 時為 1.2×10−3 torr1.2\times10^{-3}\,\mathrm{torr}(1 torr=1760 atm1\,\mathrm{torr}=\frac{1}{760}\,\mathrm{atm}),吸入參考濃度(Inhalation reference concentration)為 3×10−3 mg m−33\times10^{-3}\,\mathrm{mg\,m^{-3}}。某工廠員工不小心在一間空間為 5 m×8 m×3 m5\,\mathrm{m}\times8\,\mathrm{m}\times3\,\mathrm{m} 的辦公室中打破含有汞的水銀溫度計,請回答下列問題:

(一) 假設成人每分鐘呼吸 1414~1616 次,每次呼吸量 500 mL500\,\mathrm{mL},請問當液態汞達揮發平衡後,每人在密閉的辦公室中,可容許的停留時間為何?(15 分)

(二) 如果水銀溫度計中含有 10 g10\,\mathrm{g} 的液態汞,請問在密閉空間中,還有多少液態汞會殘留在辦公室中?又該如何處理殘留的液態汞,以降低對人體的危害?(10 分)

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核心觀念

本題屬於環境化學與環境毒物學在「化學災害風險評估」與「有害物質應變」的經典跨領域題型,主要考核三大核心觀念:

  1. 理想氣體方程式與飽和蒸氣濃度推導: 利用道耳吞分壓定律與理想氣體狀態方程式(PV=nRT=mMRTPV = nRT = \frac{m}{M}RT),將常溫下液態金屬汞(Hg\mathrm{Hg})的平衡蒸氣壓(torr\mathrm{torr} 或 atm\mathrm{atm})換算為空氣中的質量濃度(mg m−3\mathrm{mg\,m^{-3}}),進而計算密閉空間中飽和蒸氣的總質量。
  2. 毒理學暴露評估與吸入參考濃度(RfC): 吸入參考濃度(Inhalation Reference Concentration, RfC)為人體持續吸入暴露下,預期一生不致產生顯著有害效應的空氣濃度基準(單位為 mg m−3\mathrm{mg\,m^{-3}})。在急性/短時間暴露計算中,常透過「每日可容許吸入劑量(Acceptable Daily Dose, ADD=RfC×Vday\mathrm{ADD} = \mathrm{RfC} \times V_{\text{day}})」或「時間加權平均濃度(TWA)」換算容許停留時間。
  3. 汞溢洩之緊急應變與化學除污染(SOP): 包含人員疏散、個人防護裝備(PPE)選用、實體收集禁忌(嚴禁使用吸塵器及掃帚)、化學轉化(硫磺粉或鋅粉固化形成 HgS\mathrm{HgS} 或汞齊)與有害事業廢棄物處置法規。

解題方法

(一) 可容許停留時間之計算

步驟 1:計算 20∘C20^\circ\mathrm{C} 時汞的飽和蒸氣平衡濃度(CeqC_{\mathrm{eq}})

  • 已知條件:
  • 汞分子量 M=200.59 g mol−1M = 200.59\,\mathrm{g\,mol^{-1}}
  • 溫度 T=20∘C=293.15 KT = 20^\circ\mathrm{C} = 293.15\,\mathrm{K}
  • 蒸氣壓 P=1.2×10−3 torr=1.2×10−3760 atm≈1.579×10−6 atmP = 1.2\times10^{-3}\,\mathrm{torr} = \frac{1.2\times10^{-3}}{760}\,\mathrm{atm} \approx 1.579\times10^{-6}\,\mathrm{atm}
  • 氣體常數 R=0.08206 L⋅atm⋅mol−1⋅K−1R = 0.08206\,\mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}
  • 依理想氣體方程式: Ceq=mV=P×MR×TC_{\mathrm{eq}} = \frac{m}{V} = \frac{P \times M}{R \times T} 代入數值: Ceq=1.579×10−6 atm×200.59 g mol−10.08206 L⋅atm⋅mol−1⋅K−1×293.15 K≈1.317×10−5 g L−1=13.17 mg m−3C_{\mathrm{eq}} = \frac{1.579\times10^{-6}\,\mathrm{atm} \times 200.59\,\mathrm{g\,mol^{-1}}}{0.08206\,\mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \times 293.15\,\mathrm{K}} \approx 1.317\times10^{-5}\,\mathrm{g\,L^{-1}} = 13.17\,\mathrm{mg\,m^{-3}}

步驟 2:計算人體呼吸速率與每日基準呼吸量

  • 每次呼吸潮氣量:500 mL=0.5 L=0.0005 m3500\,\mathrm{mL} = 0.5\,\mathrm{L} = 0.0005\,\mathrm{m^3}。
  • 每分鐘呼吸次數為 1414~1616 次,則每分鐘吸氣速率(IRIR)為: IR14=14×0.5 L min−1=7.0 L min−1=0.007 m3 min−1IR_{14} = 14 \times 0.5\,\mathrm{L\,min^{-1}} = 7.0\,\mathrm{L\,min^{-1}} = 0.007\,\mathrm{m^3\,min^{-1}} IR16=16×0.5 L min−1=8.0 L min−1=0.008 m3 min−1IR_{16} = 16 \times 0.5\,\mathrm{L\,min^{-1}} = 8.0\,\mathrm{L\,min^{-1}} = 0.008\,\mathrm{m^3\,min^{-1}}
  • 全天(24 小時,即 1440 min1440\,\mathrm{min})的正常呼吸吸入體積(VdayV_{\text{day}}):
  • 呼吸率 14 次/分:Vday=0.007 m3 min−1×1440 min=10.08 m3V_{\text{day}} = 0.007\,\mathrm{m^3\,min^{-1}} \times 1440\,\mathrm{min} = 10.08\,\mathrm{m^3}
  • 呼吸率 16 次/分:Vday=0.008 m3 min−1×1440 min=11.52 m3V_{\text{day}} = 0.008\,\mathrm{m^3\,min^{-1}} \times 1440\,\mathrm{min} = 11.52\,\mathrm{m^3}

步驟 3:求算每日容許吸入量與可容許停留時間

  • 依題給 RfC=3×10−3 mg m−3\mathrm{RfC} = 3\times10^{-3}\,\mathrm{mg\,m^{-3}},人體每日容許吸入暴露量(ADD\mathrm{ADD})為: ADD=RfC×Vday\mathrm{ADD} = \mathrm{RfC} \times V_{\text{day}}
  • 14 次/分:ADD=3×10−3 mg m−3×10.08 m3=0.03024 mg\mathrm{ADD} = 3\times10^{-3}\,\mathrm{mg\,m^{-3}} \times 10.08\,\mathrm{m^3} = 0.03024\,\mathrm{mg}
  • 16 次/分:ADD=3×10−3 mg m−3×11.52 m3=0.03456 mg\mathrm{ADD} = 3\times10^{-3}\,\mathrm{mg\,m^{-3}} \times 11.52\,\mathrm{m^3} = 0.03456\,\mathrm{mg}
  • 在揮發平衡之辦公室中,人體每分鐘吸入汞的速率為 Ceq×IRC_{\mathrm{eq}} \times IR:
  • 14 次/分:13.17 mg m−3×0.007 m3 min−1≈0.09219 mg min−113.17\,\mathrm{mg\,m^{-3}} \times 0.007\,\mathrm{m^3\,min^{-1}} \approx 0.09219\,\mathrm{mg\,min^{-1}}
  • 16 次/分:13.17 mg m−3×0.008 m3 min−1≈0.10536 mg min−113.17\,\mathrm{mg\,m^{-3}} \times 0.008\,\mathrm{m^3\,min^{-1}} \approx 0.10536\,\mathrm{mg\,min^{-1}}
  • 可容許停留時間 tt 為:
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第 二 題25 分

進行環境樣品或材料重金屬之檢驗分析時,一般多利用酸消化方式,在添加硝酸的加熱環境中,將重金屬由固體樣品中的基質中溶出。雖然大部分樣品在使用適當之消化條件下,可被完全消化分解,但當樣品含有氧化矽(SiO2\mathrm{SiO_2})、二氧化鈦(TiO2\mathrm{TiO_2})或氧化鋁(Al2O3\mathrm{Al_2O_3})等固體成分,或含有複雜有機物時,部分重金屬元素可能會被包覆在難分解物中,而無法完全溶出。此基質干擾問題可藉由添加不同種類的酸萃取液加以克服,請問:

(一) 當固體樣品中含有二氧化鈦(TiO2\mathrm{TiO_2})固體顆粒時,需改用何種酸萃取液來降低基質干擾?原因為何?(10 分)

(二) 當分析樣品中含有腐植質(Humic substance)時,如何克服基質干擾問題?(5 分)

(三) 系列萃取(Sequential extraction)為另一種有效的萃取方法,可用來瞭解重金屬在固體樣品中的物種,包括離子交換物種、表面吸附物種、沉澱物種、有機錯合型物種及晶相物種等。請問如何使用酸萃取液進行系列萃取,以分析固體樣品中各種不同類型的重金屬含量?(10 分)

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核心觀念

本題評量環境檢驗分析與環境化學中「固體樣品重金屬前處理」的核心技術,包含基質干擾克服機制與重金屬形態分析(Speciation analysis):

  1. 難溶性無機氧化物的化學分解機制:二氧化鈦(TiO2\mathrm{TiO_2})與二氧化矽(SiO2\mathrm{SiO_2})具有極高的晶格能與化學穩定性,傳統氧化性酸(如濃硝酸)或王水無法破壞其鍵結。必須引入能提供強配位基(如氟離子 F−\mathrm{F^-})的酸液形成穩定錯離子,或利用高沸點脫水酸(如熱濃硫酸)促使其轉化溶解。
  2. 複雜天然有機物(腐植質)的消解與基質消除:腐植質(Humic substance)富含羧基(−COOH-\mathrm{COOH})與酚羥基(−OH-\mathrm{OH}),對重金屬具備強螯合力,易造成分析回收率偏低或產生光譜基質干擾。必須透過強氧化性混酸系統徹底「礦化」(Mineralization),破壞有機鍵結。
  3. 連續/系列萃取程序(Sequential Extraction Procedure, SEP):以 Tessier 萃取法或歐盟 BCR 萃取法為理論架構,藉由酸性強度、離子強度及氧化還原電位的遞進變化(由弱至強),將固體基質中的重金屬依結合強度逐級溶出,以評估其環境生物有效性(Bioavailability)與移動性(Mobility)。

解題方法

  • 第 (一) 子題:針對 TiO2\mathrm{TiO_2} 的化學惰性,指出應改用氫氟酸(HF\mathrm{HF})(或熱濃硫酸 H2SO4\mathrm{H_2SO_4})作為萃取與消化酸液,並從「配位錯合熱力學驅動力」與「晶格破壞」兩大觀點說明其克服基質包覆的反應機制。
  • 第 (二) 子題:針對腐植質造成的螯合與光譜干擾,從「濕式強氧化礦化法」(添加 H2O2\mathrm{H_2O_2} 或 HClO4\mathrm{HClO_4})與「密閉式微波高溫消化」兩大層面切入,說明如何破壞有機基質釋放游離金屬離子。
  • 第 (三) 子題:以環境化學界最權威的 Tessier 五步驟系列萃取程序 為主軸,詳述各階段所使用的酸萃取液、作用化學機制(離子置換、質子化溶解、還原溶解、氧化分解、晶格熔蝕),並對應各金屬物種型態。

詳細解析

(一) 固體樣品含有二氧化鈦(TiO2\mathrm{TiO_2})時之酸萃取液與原因

  1. 應改用之酸萃取液:
  • 應改用氫氟酸(HF\mathrm{HF}),或將其與濃硝酸配製成混合酸(HNO3+HF\mathrm{HNO_3} + \mathrm{HF});亦可採用高溫加熱之濃硫酸(H2SO4\mathrm{H_2SO_4})。在現代環境檢驗標準方法(如 USEPA 3052 微波輔助全消化法)中,以添加 HF\mathrm{HF} 混酸系統 為最核心之處理手段。
  1. 原因說明:
  • 克服晶格鍵能與包覆效應:TiO2\mathrm{TiO_2}(金紅石或銳鈦礦型)為耐酸性極高的過渡金屬氧化物,其 Ti−O\mathrm{Ti-O} 鍵能高,且表面常形成化學鈍化層,一般非錯合性強酸(HNO3\mathrm{HNO_3}、HCl\mathrm{HCl} 甚至王水)均無法將其溶解,導致被晶格包覆或鍵結的微量重金屬無法溶出。
  • 氟離子(F−\mathrm{F^-})的強配位錯合反應:HF\mathrm{HF} 具有強烈的親核配位能力與電負度,F−\mathrm{F^-} 能攻擊金屬氧化物表面,將不溶性的 TiO2\mathrm{TiO_2} 轉化為極易溶於水且熱力學穩定的六氟鈦酸根錯離子 [TiF6]2−[\mathrm{TiF_6}]^{2-}: TiO2+6HF→H2[TiF6]+2H2O\mathrm{TiO_2} + 6\mathrm{HF} \rightarrow \mathrm{H_2[TiF_6]} + 2\mathrm{H_2O} 晶格破壞後,晶相內部包覆之重金屬被完全暴露並溶出至水相。
  • 濃硫酸高溫脫水質子化反應:若使用濃硫酸高溫加熱,可利用硫酸之高沸點(約 338 °C)與強脫水酸性,將 TiO2\mathrm{TiO_2} 轉化為水溶性的硫酸氧鈦(TiOSO4\mathrm{TiOSO_4}): TiO2+H2SO4→ΔTiOSO4+H2O\mathrm{TiO_2} + \mathrm{H_2SO_4} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{TiOSO_4} + \mathrm{H_2O} 此法同樣能破壞晶格,使夾雜的重金屬得以釋出。

(二) 含有腐植質(Humic substance)時之基質干擾克服方法

腐植質(包含腐植酸、富里酸、胡敏素)為高分子芳香族聚電解質,含有大量羧基(−COOH-\mathrm{COOH})與酚羥基(−OH-\mathrm{OH})。其基質干擾主要表現為:(1) 與重金屬形成強螯合物,降低溶出效率;(2) 高碳基質在儀器測定(如 ICP-OES、ICP-MS、FAAS)時產生嚴重積碳、光譜背景發射與質譜多原子離子干擾。

克服方法如下:

  1. 添加強氧化劑進行「濕式氧化礦化」(Wet Mineralization):
  • 添加過氧化氫(H2O2\mathrm{H_2O_2}):在濃硝酸加熱消化樣品後,分次緩慢滴加 30% H2O230\%\ \mathrm{H_2O_2}(如 USEPA 3050B 法)。H2O2\mathrm{H_2O_2} 在酸性高溫下分解產生具極高氧化電位的羥基自由基(⋅OH\cdot\mathrm{OH}),能將難消解的芳香族環狀有機分子氧化分解為 CO2\mathrm{CO_2} 與 H2O\mathrm{H_2O},徹底消除螯合基團。
  • 搭配過氯酸(HClO4\mathrm{HClO_4})三酸消化:若有機質極為頑固,可在硝酸氧化初步碳化後,加入少量濃 HClO4\mathrm{HClO_4} 並加熱至冒白煙。熱濃 HClO4\mathrm{HClO_4} 為極強氧化劑,可將腐植質完全礦化,釋放出結合態重金屬。
  1. 採用密閉式微波輔助酸消化(Microwave Digestion):
  • 使用鐵氟龍(PTFE)高壓密閉容器,在 180∼220 ∘C180 \sim 220\ ^\circ\mathrm{C} 及高壓(20∼40 bar20 \sim 40\ \mathrm{bar})下進行消化。高溫高壓環境可大幅提升硝酸的氧化電位,加速有機基質水解與氧化,在短時間內將有機碳徹底分解,有效消除基質黏度效應與光譜干擾。

(三) 使用酸萃取液進行系列萃取(Sequential extraction)之方法與步驟

進行固體樣品(土壤、沉積物、固體廢棄物)系列萃取分析時,最標準且具公信力的方法為 Tessier 連續萃取程序。該程序依據「結合能由弱至強、浸提劑由溫和至劇烈」之原則,循序使用不同的酸液及化學試劑,逐一分離出以下五種形態之重金屬:

固體樣品
 │
 ├─(1) 弱酸/鹽類置換 ──────> [第一階] 離子交換物種
 │
 ├─(2) 弱酸 (pH 5.0) ───────> [第二階] 碳酸鹽結合/表面吸附/沉澱物種
 │
 ├─(3) 還原性酸性液 ───────> [第三階] 鐵錳氧化物結合物種
 │
 ├─(4) 氧化酸 + 緩衝酸 ─────> [第四階] 有機錯合型/硫化物結合物種
 │
 └─(5) 強酸混酸全消解 ──────> [第五階] 晶相物種 (殘渣態)
  1. 第一階:離子交換物種(Exchangeable Fraction)
  • 萃取條件:使用 1 M MgCl21\ \mathrm{M}\ \mathrm{MgCl_2}(pH=7.0\mathrm{pH} = 7.0)或 1 M CH3COONa1\ \mathrm{M}\ \mathrm{CH_3COONa}(醋酸鈉,pH=8.2\mathrm{pH} = 8.2),於室溫下振盪萃取 1 小時。
  • 化學機制:此物種主要透過靜電引力吸附於固體顆粒表面。
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第 三 題25 分

氫氟碳化物(HFCs)在對流層中會與氫氧自由基(⋅OH\cdot\mathrm{OH})反應而分解,其反應速率常數受到溫度的影響,即

k=1.5×10−12e−1750/T cm3 molecules−1 s−1k=1.5\times10^{-12}e^{-1750/T}\,\mathrm{cm^3\,molecules^{-1}\,s^{-1}}

請回答下列問題:

(一) 請說明反應速率常數受到大氣溫度影響的可能原因。(5 分)

(二) 目前在對流層中 HFC-125 及氫氧自由基的濃度分別為 8.1×1058.1\times10^5 及 6.3×108 molecules cm−36.3\times10^8\,\mathrm{molecules\,cm^{-3}},請問其在 4∘C4^\circ\mathrm{C} 環境中的反應速率(Reaction rate)。(10 分)

(三) 如果 HFC-125 每年的排放量為 1.5×10111.5\times10^{11} 噸,在對流層中測得 HFC-125 的濃度為 37 ppm37\,\mathrm{ppm},在大氣環境中的平均停留時間為 9 年,考量空氣的質量為 5.1×1020 g5.1\times10^{20}\,\mathrm{g},平均分子量為 29 g mole−129\,\mathrm{g\,mole^{-1}},請計算每年有多少的 HFC-125 在大氣中被分解?

計算資料:

log⁡2=0.301\log 2=0.301;log⁡3=0.477\log 3=0.477;log⁡7=0.845\log 7=0.845。

原子量(g mole−1\mathrm{g\,mole^{-1}}):氫(H):1.011.01;碳(C):12.0112.01;氮(N):14.0114.01;氧(O):16.0016.00;氟(F):19.019.0;鋁(Al):26.9826.98;矽(Si):28.0828.08;氯(Cl):35.4535.45;鈦(Ti):47.8747.87;汞(Hg):200.59200.59。

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核心觀念

本題為大氣環境化學中探討「對流層化學反應動力學」與「污染物大氣質量平衡(箱式模型)」的經典考題,涵蓋以下核心觀念:

  1. 阿瑞尼斯方程式(Arrhenius Equation)與碰撞學說: 反應速率常數與絕對溫度的關係式為 k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_a / RT}。式中 AA 為頻率因子(Frequency factor),EaE_a 為反應活化能(Activation energy)。溫度變化透過影響分子的馬克士威-波茲曼(Maxwell-Boltzmann)動能分布,決定具備超越活化能能障之分子分率。
  2. 雙分子基元反應之速率定律(Rate Law): 氫氟碳化物與氫氧自由基(⋅OH\cdot\mathrm{OH})之氣相氧化反應為二級反應,反應速率式為: r=k[HFC-125][⋅OH]r = k [\mathrm{HFC\text{-}125}] [\cdot\mathrm{OH}]
  3. 大氣環境箱式模型與平均停留時間(Residence Time / Lifetime): 大氣環境中某化學物質的平均停留時間 τ\tau 定義為大氣總儲存量(Reservoir Mass, MM)與總去除(分解)速率(Sink/Removal Rate, RR)之比值: τ=MR  ⟹  R=Mτ\tau = \frac{M}{R} \implies R = \frac{M}{\tau}
  4. 氣體濃度與莫耳分率換算: 大氣微量氣體濃度以 ppm\mathrm{ppm} 表示時,代表體積混合比(莫耳分率,μmol/mol\mu\mathrm{mol/mol}),即 1 ppm=10−6 mol/mol1\,\mathrm{ppm} = 10^{-6}\,\mathrm{mol/mol}。配合空氣總質量與平均分子量,即可求得該氣體在大氣中的總莫耳數與總質量。

解題方法

  1. 第 (一) 小題: 對比題目給定的經驗式 k=1.5×10−12e−1750/Tk = 1.5\times10^{-12} e^{-1750/T} 與阿瑞尼斯方程式 k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_a/RT}。從「活化能門檻與有效碰撞分子分率(動能分布)」、「分子平均運動速率與碰撞頻率」,以及「對流層垂直氣溫遞減造成反應活性隨高度變化」三個維度完整作答。
  2. 第 (二) 小題:
  • 將攝氏溫度換算為絕對溫度:T=273.15+4=277.15 KT = 273.15 + 4 = 277.15\,\mathrm{K}(或取 277 K277\,\mathrm{K})。
  • 代入 k(T)k(T) 公式求得 4∘C4^\circ\mathrm{C} 時的反應速率常數 kk。
  • 代入反應速率式 r=k[HFC-125][⋅OH]r = k [\mathrm{HFC\text{-}125}] [\cdot\mathrm{OH}],計算反應速率,注意單位為 molecules cm−3 s−1\mathrm{molecules\,cm^{-3}\,s^{-1}}。
  1. 第 (三) 小題:
  • 確定 HFC-125 的化學式:依據氟氯碳化物命名「90法則」,125+90=215  ⟹  C=2,H=1,F=5125 + 90 = 215 \implies \mathrm{C}=2, \mathrm{H}=1, \mathrm{F}=5,化學式為五氟乙烷(CHF2CF3\mathrm{CHF_2CF_3} 或 C2HF5\mathrm{C_2HF_5}),計算其分子量。
  • 計算對流層大氣總莫耳數 nair=MairM‾airn_{\text{air}} = \frac{M_{\text{air}}}{\overline{M}_{\text{air}}}。
  • 由 37 ppm37\,\mathrm{ppm} 求得大氣中 HFC-125 總莫耳數及總質量 MM。
  • 根據停留時間定義 R=MτR = \frac{M}{\tau},求得每年在大氣中被分解的 HFC-125 質量。
  • 對題目給定的「每年排放量 1.5×10111.5\times10^{11} 噸」進行質量平衡分析說明。

詳細計算與解析

(一) 請說明反應速率常數受到大氣溫度影響的可能原因(5 分)

反應速率常數與絕對溫度 TT 的相依性,可由**阿瑞尼斯方程式(Arrhenius equation)與分子碰撞學說(Collision theory)**解釋:

  1. 活化能能障與分子動能分布(主導因素): 題目給定之速率常數式為: k=1.5×10−12e−1750/T cm3 molecules−1 s−1k = 1.5 \times 10^{-12} e^{-1750/T}\,\mathrm{cm^3\,molecules^{-1}\,s^{-1}} 對比阿瑞尼斯方程式 k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_a/RT},可得 EaR=1750 K\frac{E_a}{R} = 1750\,\mathrm{K}(Ea≈14.55 kJ mol−1E_a \approx 14.55\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}})。 化學反應發生必須克服活化能 EaE_a 的能障。根據馬克士威-波茲曼分布,氣體分子動能呈現統計分布。當大氣溫度 TT 升高時,分子的平均動能增加,具備足夠動能(動能 ≥Ea\ge E_a)以發生有效反應碰撞的分子分率(即波茲曼因子 e−Ea/RTe^{-E_a/RT})會呈現指數級增加,從而使反應速率常數 kk 顯著上升;反之,低溫時 e−1750/Te^{-1750/T} 值急遽縮小,kk 顯著降低。
  2. 分子平均熱運動速率與碰撞頻率: 分子的平均熱運動速率 vˉ\bar{v} 正比於 T\sqrt{T}。溫度上升會提高反應物分子間的碰撞頻率(對應於頻率因子 AA 中的微小溫度貢獻),亦微幅促進反應常數增大。
  3. 大氣環境意涵: 對流層大氣具有「隨高度升高氣溫遞減」(平均遞減率約 6.5∘C/km6.5^\circ\mathrm{C/km})的特性。因此,低溫的高空對流層中 kk 顯著較小,HFC-125 與 ⋅OH\cdot\mathrm{OH} 的氧化分解主要集中在氣溫較高的低緯度(熱帶地區)及靠近地表之溫暖對流層低層。

(二) 計算在 4∘C4^\circ\mathrm{C} 環境中的反應速率(Reaction rate)(10 分)

  1. 絕對溫度轉換: T=273.15+4=277.15 K(若取整數 T=273+4=277 K)T = 273.15 + 4 = 277.15\,\mathrm{K} \quad (\text{若取整數 } T = 273 + 4 = 277\,\mathrm{K})

  2. 計算反應速率常數 kk:

  • 指數項計算: 1750T=1750277.15≈6.3143(若以 277 K 計算,則 1750277≈6.3177)\frac{1750}{T} = \frac{1750}{277.15} \approx 6.3143 \quad \left(\text{若以 } 277\,\mathrm{K} \text{ 計算,則 } \frac{1750}{277} \approx 6.3177\right)
  • 自然指數項之值: e−6.3143≈1.809×10−3(e−6.3177≈1.804×10−3)e^{-6.3143} \approx 1.809 \times 10^{-3} \quad \left(e^{-6.3177} \approx 1.804 \times 10^{-3}\right)
  • 代入求 kk: k=1.5×10−12×1.809×10−3≈2.714×10−15 cm3 molecules−1 s−1k = 1.5 \times 10^{-12} \times 1.809 \times 10^{-3} \approx 2.714 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm^3\,molecules^{-1}\,s^{-1}} (若以 T=277 KT = 277\,\mathrm{K} 計算,k=1.5×10−12×1.804×10−3≈2.706×10−15 cm3 molecules−1 s−1k = 1.5 \times 10^{-12} \times 1.804 \times 10^{-3} \approx 2.706 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm^3\,molecules^{-1}\,s^{-1}})
  1. 計算反應速率 rr: 反應速率定律式為: r=k[HFC-125][⋅OH]r = k [\mathrm{HFC\text{-}125}] [\cdot\mathrm{OH}] 已知:
  • [HFC-125]=8.1×105 molecules cm−3[\mathrm{HFC\text{-}125}] = 8.1 \times 10^5\,\mathrm{molecules\,cm^{-3}}
  • [⋅OH]=6.3×108 molecules cm−3[\cdot\mathrm{OH}] = 6.3 \times 10^8\,\mathrm{molecules\,cm^{-3}}

兩者濃度相乘: [HFC-125]×[⋅OH]=(8.1×105)×(6.3×108)=5.103×1014 molecules2 cm−6[\mathrm{HFC\text{-}125}] \times [\cdot\mathrm{OH}] = (8.1 \times 10^5) \times (6.3 \times 10^8) = 5.103 \times 10^{14}\,\mathrm{molecules^2\,cm^{-6}}

因此,反應速率為:

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第 四 題25 分

生物質(Biomass)可產生能源及生物炭(Biochar),對於淨零碳排具有負碳的效果。生物質通常由富含氧的有機聚合物所組成,包括木質素(Lignin)、纖維素(Cellulose)及半纖維素(Hemicellulose)等三大類。

【圖表】原卷附有「生物質經過熱裂解處理後的質量變化圖」。

(一) 請說明木質素、纖維素及半纖維素的熱穩定性,並依上圖殘留重量的變化,說明此三種有機聚合物在 3030~200∘C200^\circ\mathrm{C}、200200~400∘C400^\circ\mathrm{C} 及 400400~900∘C900^\circ\mathrm{C} 三個溫度區塊中的貢獻。(15 分)

(二) 在土壤復育中,生物炭常被用來作為保水及吸附營養源或污染物的改質劑,此部分主要藉由生物質在熱裂解中產生適合的孔洞。請問如何在生物炭製備過程中產生多量且適合的孔洞結構?(10 分)

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核心觀念

本題考查生物質三大主要有機聚合物的熱裂解特性,以及熱裂解條件對生物炭孔洞結構的影響。

木質素、纖維素與半纖維素受熱時,會依結構穩定性及裂解溫度範圍先後分解:

  • 半纖維素結構較不規則、支鏈較多,熱穩定性最低。
  • 纖維素為規則的線性聚合物,熱穩定性介於半纖維素與木質素之間。
  • 木質素具有高度芳香性及交聯結構,熱分解溫度範圍最廣,且最容易形成固體碳質殘留物,因此高溫下殘炭率最高。

圖中縱軸為殘留重量百分比,曲線下降越陡,表示該溫度範圍內揮發性物質及聚合物分解越劇烈。

(一)三種聚合物的熱穩定性及溫度區間貢獻

1. 木質素

木質素是由多種芳香族單體交聯形成的三維網狀高分子,具有較高的芳香性與結構複雜性。因此其熱裂解不集中於狹窄溫度範圍,而是自約 200∘C200^\circ\mathrm{C} 起持續至 900∘C900^\circ\mathrm{C} 左右,形成寬廣且緩慢的失重區間。

木質素在高溫裂解後,仍會留下較多芳香性固體碳架構,是生物炭固定碳及形成孔洞骨架的重要來源。

2. 纖維素

纖維素是由葡萄糖單元以 β\beta-1,4-糖苷鍵連接而成的線性高分子,結構較規則,熱裂解溫度範圍較集中,主要約在 300300~400∘C400^\circ\mathrm{C}。

纖維素在此範圍內會快速解聚及裂解,產生大量揮發性產物,例如有機蒸氣、焦油及可燃氣體,因此造成圖中最陡峭的失重階段之一。

3. 半纖維素

半纖維素由多種五碳糖、六碳糖及乙醯基所組成,分子鏈較短、支鏈較多且結構不規則,故熱穩定性最低,通常約在 200200~300∘C300^\circ\mathrm{C} 開始明顯分解。

其裂解會先產生大量揮發性物質,造成中低溫階段的失重。

4. 各溫度區間的失重及貢獻

3030~200^\circ\mathrm{C

此區間主要為:

  • 自由水及吸附水蒸發;
  • 少量低沸點萃取物、樹脂及揮發性成分逸出;
  • 三種主要聚合物尚未大量裂解。

因此圖中僅呈現輕微失重,殘留重量約由 100%100\% 降至 90%90\%~95%95\% 左右。此階段的失重不能主要歸因於纖維素或木質素骨架分解。

200200~400^\circ\mathrm{C

此區間為主要熱裂解階段,總失重最為明顯:

  1. 約 200200~300^\circ\mathrm{C:以熱穩定性較低的半纖維素分解為主。
  2. 約 300300~400^\circ\mathrm{C:以纖維素快速裂解為主。
  3. 木質素亦會在此區間開始分解,但其分解較分散,並非集中於單一尖峰。

因此圖中曲線在此區間急遽下降,殘留重量可能降至約 20%20\%~30%30\%。大量質量轉變成氣體、蒸氣及焦油而離開固相。

400400~900^\circ\mathrm{C

此區間主要為木質素及前階段形成之炭質物持續裂解、縮合與芳香化:

  • 木質素持續緩慢分解;
  • 殘留焦油及含氧官能基進一步脫除;
  • 脫水、脫羧、脫羰反應持續進行;
  • 固體碳結構逐漸芳香化及碳化;
  • 部分揮發性物質逸出,形成或擴大孔洞。

因此圖中呈現緩慢而持續的失重,最後留下主要由芳香性碳組成的生物炭及少量灰分。此階段的失重以木質素及炭質殘留物的貢獻最為重要。

5. 圖形判讀總結

溫度區間主要現象主要貢獻
3030~200∘C200^\circ\mathrm{C}水分及少量揮發物逸出水分、萃取物
200200~400∘C400^\circ\mathrm{C}快速失重及主要聚合物裂解先半纖維素,後纖維素,並伴隨木質素初步分解
400400~900∘C900^\circ\mathrm{C}緩慢失重、脫氧、芳香化及碳化木質素、焦油及炭質物持續裂解

(二)如何製備多量且適合的孔洞結構

1. 採用缺氧或無氧熱裂解

生物質應在氮氣等惰性氣體中,或在氧氣供應受到嚴格限制的條件下熱裂解,避免完全燃燒成二氧化碳及灰分。

其基本反應可概念化表示為:

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