113 高普考高考三級 化學安全 環境化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查緩衝溶液的組成、酸鹼平衡與緩衝能力。緩衝溶液通常由弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸所組成；計算 pH 時，使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]}$$

本題磷酸鹽緩衝對為 $\mathrm{H_2PO_4^-}/\mathrm{HPO_4^{2-}}$，所用的 $\mathrm{p}K_a$ 為第二階解離常數 $\mathrm{p}K_{a2}=7.2$。

（一）緩衝溶液的組成與抑制 pH 變化原理

緩衝溶液的基本組成為：

• 弱酸 $\mathrm{HA}$ 與其共軛鹼 $\mathrm{A^-}$，例如 $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$。
• 或弱鹼 $\mathrm{B}$ 與其共軛酸 $\mathrm{BH^+}$。

以弱酸及共軛鹼系統為例，其平衡為：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$

加入少量酸時，$\mathrm{A^-}$ 會消耗新增的 $\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{A^-+H^+ \rightarrow HA}$$

加入少量鹼時，弱酸 $\mathrm{HA}$ 會中和新增的 $\mathrm{OH^-}$：

$$\mathrm{HA+OH^- \rightarrow A^-+H_2O}$$

因此，加入的酸或鹼主要轉換緩衝對中兩種成分的比例，而不是讓游離 $\mathrm{H^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$ 大量累積，故 pH 的變化受到抑制。緩衝作用有限；當其中一種成分被大量消耗，系統便會失去有效緩衝能力。

（二）計算初始 pH

$\mathrm{KH_2PO_4}$ 提供弱酸 $\mathrm{H_2PO_4^-}$，$\mathrm{K_2HPO_4}$ 提供共軛鹼 $\mathrm{HPO_4^{2-}}$。依 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\begin{aligned} \mathrm{pH} &=\mathrm{p}K_{a2} +\log\frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}\\ &=7.2+\log\frac{0.200}{0.300}\\ &=7.2+\log\left(\frac{2}{3}\right)\\ &\approx 7.2-0.176\\ &\approx 7.02 \end{aligned}$$

（三）加入 NaOH 後的 pH 變化量

加入 NaOH 後，$\mathrm{OH^-}$ 與弱酸成分 $\mathrm{H_2PO_4^-}$ 反應，生成 $\mathrm{HPO_4^{2-}}$：

$$\mathrm{H_2PO_4^-+OH^- \rightarrow HPO_4^{2-}+H_2O}$$

先計算加入 NaOH 的莫耳數：

$$n(\mathrm{OH^-}) =0.100\ \mathrm{L}\times0.050\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.0050\ \mathrm{mol}$$

原有 $400\ \mathrm{mL}$ 緩衝溶液中兩成分的莫耳數為：

核心觀念

pH 計是利用電極量測溶液中的電位差，再依能斯特方程式換算出氫離子活度的儀器。一般 pH 計由指示電極、參考電極與高輸入阻抗電位計組成：

• 指示電極：常用玻璃電極，其玻璃膜內外兩側因氫離子活度不同而產生膜電位。
• 參考電極：提供穩定、已知的參考電位，例如銀／氯化銀電極。
• 電位計：量測兩電極間的電位差，並依校正結果換算成 pH。

pH 的定義為氫離子活度的負對數：

$$\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}}$$

在稀溶液中，氫離子活度常近似其莫耳濃度；在離子強度較高的溶液中，兩者可能有明顯差異。

解題方法

(一) pH 計量測原理

玻璃電極的感應玻璃膜可讓氫離子在膜表面進行離子交換。膜內側溶液的氫離子活度固定，膜外側則為待測樣品；兩側活度不同，形成與氫離子活度相關的膜電位。

以參考電極提供穩定電位後，儀器量得的電位差可概略表示為：

$$E=E^0-\frac{2.303RT}{F}\,\mathrm{pH}$$

其中：

• $E$ 為電極系統量得的電位差；
• $E^0$ 為與電極系統及校正狀態相關的常數；
• $R$ 為氣體常數；
• $T$ 為絕對溫度；
• $F$ 為法拉第常數。

因此，電位與 pH 呈線性關係。實際量測時，先以已知 pH 的標準緩衝液校正斜率與零點，再將樣品的電位差換算成 pH。高輸入阻抗電位計可避免量測時有顯著電流流過電極，降低對電極電位及樣品狀態的影響。

(二) pH 測值受溫度影響的原因

能斯特方程式的電位斜率與絕對溫度成正比：

$$\left|\frac{\Delta E}{\Delta \mathrm{pH}}\right| =\frac{2.303RT}{F}$$

因此溫度改變時，相同 pH 所對應的電位差也會改變；若仍使用原有斜率換算，便會造成測值偏差。以 $25^\circ\mathrm{C}$ 為例，理想電極每一 pH 單位約對應 $59.16\ \mathrm{mV}$，溫度升高時此斜率增大。

核心觀念

錯合反應可視為路易士酸鹼反應：提供孤電子對的一方是路易士鹼，接受孤電子對的一方是路易士酸。形成常數 $K_f$ 越大，表示在相同條件下錯合物越穩定。

配位也會改變金屬氧化還原反應的電位。若配位主要穩定氧化態金屬，還原所需克服的穩定作用增強，還原電位會降低。嚴格而言，電位變化須比較氧化態與還原態各自的錯合穩定程度。

解題方法與推導

（一）判定路易士酸、鹼

金屬陽離子 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 接受陰離子或分子提供的孤電子對，因此是路易士酸。配位體提供孤電子對形成配位鍵，因此是路易士鹼。

（二）比較三種配位體對 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 的錯合能力

比較鹼性時，可看各配位體接受質子後的共軛酸：共軛酸的 $pK_a$ 越大，代表共軛鹼越強；對氨而言，也可直接用題目給的 $pK_b$，$pK_b$ 越小表示鹼性越強。

• $\mathrm{NH_3}$ 的共軛酸為 $\mathrm{NH_4^+}$。由 $pK_b(\mathrm{NH_3})=4.75$，可得 $pK_a(\mathrm{NH_4^+})=14-4.75=9.25$。
• $\mathrm{HCO_3^-}$ 作為鹼接受質子形成 $\mathrm{H_2CO_3}$，應採用題目所列的第一段解離 $pK_a(\mathrm{H_2CO_3})=6.4$。因此 $\mathrm{HCO_3^-}$ 的鹼性弱於 $\mathrm{NH_3}$。
• $\mathrm{NO_3^-}$ 的共軛酸為 $\mathrm{HNO_3}$，其 $pK_a=-1.4$，表示 $\mathrm{NO_3^-}$ 是很弱的鹼。

因此依鹼性與供電子配位能力排列：

$$\boxed{\mathrm{NH_3 > HCO_3^- > NO_3^-}}$$

題目給的 $pK_a(\mathrm{HCO_3^-})=10.3$ 是 $\mathrm{HCO_3^-}$ 再解離成 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 的第二段酸解離常數；比較 $\mathrm{HCO_3^-}$ 接受質子形成 $\mathrm{H_2CO_3}$ 的鹼性時，應用 $pK_a(\mathrm{H_2CO_3})=6.4$，不可誤用 $10.3$。

（三）錯合對還原電位的影響

核心觀念

本題考查光子能量與化學鍵解離、自由基的定義、臭氧的路易式結構，以及氣體莫耳分率與自由基消耗動力學。

（一）使 $\mathrm{Cl_2}$ 解離所需的光波長

氯原子的生成熱可用來求 $\mathrm{Cl_2}$ 的鍵解離能。由元素氯的標準態為 $\mathrm{Cl_2(g)}$，生成一莫耳氯原子需解離半莫耳氯分子，因此：

$$\mathrm{Cl_2(g)\rightarrow 2Cl(g)}$$ $$\Delta H_{\mathrm{diss}} =2\Delta H_f(\mathrm{Cl}) =2(121.7)=243.4\ \mathrm{kJ/mol}$$

每個光子的能量為 $E=hc/\lambda$；每莫耳光子的能量為 $N_Ahc/\lambda$。令其等於每莫耳氯分子的解離能：

$$\lambda_{\max} =\frac{N_Ahc}{\Delta H_{\mathrm{diss}}} =\frac{(6.022\times10^{23})(6.626\times10^{-34})(3.0\times10^8)} {243.4\times10^3} =4.92\times10^{-7}\ \mathrm{m}$$

換算為 $492\ \mathrm{nm}$。波長越短，單一光子的能量越高，因此足以解離 $\mathrm{Cl_2}$ 的光為波長小於約 $492\ \mathrm{nm}$ 的光。

（二）自由基與光誘發生成原理

自由基是含有未成對電子的原子、分子或離子，通常以點號表示，例如 $\mathrm{Cl\cdot}$、$\mathrm{OH\cdot}$。未成對電子使自由基通常具有較高反應性。

分子吸收光子後，若光子能量足以克服化學鍵的解離能，分子便可發生光解。共價鍵的電子對平均分配給兩個碎片，稱為均裂，因而生成自由基。例如：

$$\mathrm{Cl_2+h\nu\rightarrow 2Cl\cdot}$$

其中 $h\nu$ 表示光子能量。若鍵結電子不平均分配，則為異裂，產物是離子而非兩個自由基。

（三）由路易式結構判斷 $\mathrm{O_3}$ 是否為自由基

臭氧有 $3\times6=18$ 個價電子。其路易式結構可用下列兩個共振式表示：

$$\mathrm{^{-}O-O^{+}=O\ \leftrightarrow\ O=O^{+}-O^{-}}$$

共振式中各氧原子的價電子均可配成電子對，沒有未成對電子。因此，$\mathrm{O_3}$ 不是自由基。結構中的形式電荷與共振不代表存在未成對電子。

（四）$\mathrm{OH\cdot}$ 濃度換算為 ppt

在理想氣體條件下，空氣的分子數密度為：

$$\frac{N}{V}=\frac{P}{k_BT}$$

其中 $k_B=R/N_A$。在 $1.0\ \mathrm{atm}$、$15^\circ\mathrm{C}=288.15\ \mathrm{K}$ 時，空氣莫耳濃度為：

$$\frac{n}{V}=\frac{P}{RT} =\frac{1.0}{(0.082)(288.15)} =0.0423\ \mathrm{mol/L}$$

換成每立方公分的空氣分子數：