110 經濟部聯招(台電、中油、台水、台糖)新進職員 化工製程 國營事業聯招 (化工熱力學、化學反應工程學)A 考古題詳解

核心觀念

本題考查液體表面張力所造成的表面自由能變化。

表面張力 $\sigma$ 的定義為單位面積表面所具有的能量，因此增加表面積所需的功為

題目將氣泡內外壓力均視為 $1\text{ atm}$，故壓力差為零：

因此不需額外計算由壓力差造成的膨脹功，所求功即為增加氣泡表面積所需的表面張力功。

解題方法

氣泡視為球形，其表面積為

初始直徑為 $0.6\text{ cm}$，所以初始半徑為

最終直徑為 $6.0\text{ cm}$，所以最終半徑為

表面積增加量為

代入數值：

表面張力為

在 CGS 制中，

因此所需功為

核心觀念

本題考查「沸點定則」：物質的正常沸點絕對溫度約為臨界溫度絕對溫度的 $\frac{2}{3}$，即

其中溫度必須使用絕對溫標 K，不能直接以攝氏溫度代入。

解題方法

已知二硫化碳的臨界溫度為

先換算為絕對溫度。依本題選項採用 $0^\circ\text{C}=273\text{ K}$：

依沸點定則：

代入得

因此二硫化碳的正常沸點約為

選項分析

• (A) $182.07\text{ K}$：錯誤。 這是 $\frac{1}{3}T_c$ 的結果，並非沸點定則所使用的 $\frac{2}{3}T_c$。

核心觀念

$\mathrm{Nm^3/hr}$ 表示「標準狀態下的氣體體積流率」，其中：

• $\mathrm{N}$ 代表 Normal，意指正常（標準）狀態。
• 標準溫度為 $0^\circ\mathrm{C}$，即 $273.15\ \mathrm{K}$。
• 標準壓力為 $1\ \mathrm{atm}$，即約 $101.325\ \mathrm{kPa}$。

因此，$\mathrm{Nm^3/hr}$ 並不是氣體在實際操作溫度、壓力下所占的體積，而是將氣體體積換算至 $0^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 後的每小時流量。

解題方法

直接依據化工製程中常用的氣體流量表示法判斷：

若實際狀態為 $P,T$，欲換算成標準狀態體積，可由理想氣體關係式得到：

其中：

所以，$\mathrm{Nm^3/hr}$ 的標準基準即為 $0^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$。

選項分析

核心觀念

凡得瓦方程式為

其中：

• $a$：分子間吸引力參數
• $b$：分子本身體積造成的排斥體積參數
• $V_m$：莫耳體積
• $R$：氣體常數
• $T$：絕對溫度

波以爾溫度（Boyle temperature）是指在該溫度下，氣體的第二維里係數為零，表示分子間吸引作用與排斥作用在低壓條件下相互抵消。

對凡得瓦氣體而言，波以爾溫度為

解題方法

將題目給定數值代入：

採用與題目單位相容的氣體常數：

因此

先計算分母：

所以

故波以爾溫度約為

選項分析

核心觀念

本題考查化工製程模擬中，如何依據系統的物性與相平衡特性選擇適當的熱力學模型。

鹼洗塔的主要特徵為：

• 液相含水與鹼性物質，屬於高度極性、強非理想性的液相系統。
• 氣相主要為裂解氣及其所夾帶的可溶性物質。
• 塔內涉及氣液相平衡、溶解度及液相活度係數。
• 聚合物或重質副產物通常偏向液相或固相，不能只用一般烴類氣液平衡模型判斷。

因此，模型選擇的重點是能否描述「水相、鹼性物質與有機物」之間的高度非理想行為。

解題方法

判斷熱力學模型時，可依下列順序：

1. 判斷系統是否以烴類高壓氣液平衡為主。
2. 判斷是否存在水、鹼液等強極性或高度非理想液相。
3. 選擇能適當描述液相活度係數與混合熱效應的模型。

鹼洗塔的液相是鹼性水溶液，與裂解氣中的烴類及其他極性、非極性成分接觸。此類系統的液相非理想性遠比一般烴類系統顯著，因此應採用能描述極性液相與混合熱效應的活度係數模型。

在選項中，Modified Enthalpic-Wilson 適合用於具有顯著液相非理想性的系統，能較合理地描述水相與有機物之間的相平衡，故為最合適的選擇。

嚴格而言，Modified Enthalpic-Wilson 並非傳統意義的「狀態方程式」，而是熱力學性質模型；但在商業模擬軟體的選項分類中，題目將其統稱為熱力學狀態方程式。

選項分析

(A) Modified Enthalpic-Wilson——正確

Wilson 類模型屬於液相活度係數模型，Modified Enthalpic-Wilson 則進一步考慮混合熱或焓效應，適合描述高度非理想的液相混合物。

鹼洗塔中具有：

• 水與鹼性物質形成的極性液相；
• 水相與烴類之間的顯著非理想性；
• 吸收、溶解與氣液相平衡；
• 液相中重質物及聚合物副產物的分配行為。

因此，在本題所列模型中，Modified Enthalpic-Wilson 最能符合鹼洗塔的物系特性。

若實際系統需精確處理電解質解離、離子反應及鹼液活度，工程上通常還會考慮適用於電解質系統的模型；但在本題提供的四個選項中，仍以 A 最適當。

(B) Peng-Robinson——錯誤

核心觀念

本題考查石油工業常用的 API 比重（API gravity）與比重（specific gravity）的換算。

API 比重定義為：

其中：

• $SG_{60^\circ\mathrm{F}/60^\circ\mathrm{F}}$：液體在 $60^\circ\mathrm{F}$ 下，相對於水在 $60^\circ\mathrm{F}$ 下的比重。
• API 比重數值越大，表示油品密度越小、油料越輕。
• API 比重數值越小，表示油品密度越大、油料越重。

解題方法

題目給定：

代入 API 比重公式：

先計算：

因此：

取至小數點後一位：

核心觀念

本題考查白金拉環法（Du Noüy ring method）測定液體表面張力。

拉環接觸液面時，液面對拉環內、外兩側皆產生表面張力作用，因此表面張力的總作用長度為拉環圓周長的 $2$ 倍：

其中：

• $F$：拉環回復原來水準位置所需的力
• $L$：白金拉環圓周長
• $\gamma$：液體表面張力

因此：

解題方法

題目給定：

所需物重為 $1.2\ \text{g}$。在重力單位制中，$1.2\text{ g}$ 表示 $1.2\text{ gf}$。

代入表面張力公式：

再利用單位換算：

所以：

選項分析

核心觀念

本題考查金屬晶體的「單位晶胞內原子數」與密度關係。密度公式為

對體心立方格子（body-centered cubic, BCC）而言：

• 8 個角落原子，每個僅計入 $\frac18$ 個：

• 體心有 1 個完整原子。

因此，BCC 單位晶胞內共有

若金屬莫耳質量為 $M$，則單位晶胞質量為

其中 $N_A$ 為亞佛加厥常數。若晶體邊長為 $a$，單位晶胞體積為

故密度公式為

解題方法

題目已指定為體心立方格子，因此取 $Z=2$。先將晶體邊長換算為公分：

單位晶胞體積為

由

反推金屬的莫耳質量：

代入 $\rho=7.85\text{ g/cm}^3$、$N_A=6.02\times10^{23}\text{ mol}^{-1}$：

因此，符合條件的金屬應具有原子量約 $55.9$，即為 $\text{Fe}$。

選項分析

(A) $\text{Cu}$

核心觀念

本題考查純物質的相態判斷、臨界溫度與長途管線輸送的工程選擇。

純物質的臨界溫度 $T_c$ 定義為：高於此溫度時，無論施加多大壓力，都不能使氣體液化。

主要資料如下：

常溫約為 $20\sim25^\circ\mathrm{C}$。

因此：

• 常溫高於乙烯的臨界溫度，乙烯不可能藉由加壓形成液態。
• 常溫低於丙烯的臨界溫度，丙烯可藉由加壓維持液態。

長途管線通常偏好液態輸送，因為液體密度較大、體積流率較小，管徑及輸送功率較有利；但乙烯若採液態，必須使用深冷設備，操作成本高。

解題方法

先比較操作溫度與臨界溫度：

對乙烯而言，

所以乙烯在常溫下不可能成為壓力液體。常溫輸送時應採高壓氣態；若要液態輸送，必須將溫度降至低於臨界溫度，且需深冷與保冷設備。

對丙烯而言，

所以丙烯可在常溫下藉由提高壓力，使其成為壓力液體，適合以高壓液態方式經長途管線輸送。

選項分析

(A) 高壓低溫液態乙烯

核心觀念

三級往復式壓縮機串聯操作時，總壓縮比等於各級壓縮比的乘積。若題目指定每個氣缸的壓縮比相同，設每級壓縮比為 $r$，則：

本題總壓縮比為：

因此可由三級壓縮求出單級壓縮比。

解題方法

設每一氣缸的壓縮比為 $r$，則：

因為：

所以：

第一氣缸出口壓力：

第二氣缸出口壓力：

第三氣缸出口壓力：

故第二氣缸出口壓力為：

選項分析

核心觀念

本題考查質量百分率濃度的定義與稀釋計算。

質量百分率濃度為：

藥用酒精濃度為 $95\%$，表示每 $100$ 克藥用酒精中含有 $95$ 克酒精；稀釋時加入的水不含酒精，因此酒精的質量保持不變，只增加溶液總質量。

解題方法

設使用藥用酒精質量為 $m$ 克，加入水的質量為 $w$ 克。

藥用酒精中純酒精的質量為：

稀釋後總溶液質量為：

要求稀釋後為 $70\%$，因此：

整理：

所以藥用酒精與水的質量比例為：

因此應取約 $3$ 份藥用酒精，加入 $1$ 份水。

選項分析

• (A) $3:1$：正確。 精確計算所得比例為 $2.8:1$，約為 $3:1$。

核心觀念

本題考查汽液平衡系統的總物料衡算，可使用槓桿法則求氣相量。

設：

• 總進料量：$F=50\ \text{mol}$
• 進料中苯莫耳分率：$z_B=0.50$
• 氣相中苯莫耳分率：$y_B=0.75$
• 液相中苯莫耳分率：$x_B=0.08$
• 氣相總莫耳數：$V$
• 液相總莫耳數：$L$

依總莫耳衡算：

依苯的成分衡算：

解題方法

由總物料衡算得：

代入苯的成分衡算：

展開：

因此：

所以氣相總量約為：

題目詢問「氣相中苯有多少莫耳」，氣相中苯的莫耳數為：

因此：

選項分析

核心觀念

本題考查非揮發性溶質水溶液的水活性係數。對溶液中的水而言：

其中：

• $a_{\mathrm{water}}$：水的活性度
• $\gamma_{\mathrm{water}}$：水的活性係數
• $x_{\mathrm{water}}$：水的莫耳分率

依修正後的拉午耳定律：

題目中的溶質為不揮發性物質，因此蒸氣壓主要來自水。

解題方法

已知溶質莫耳分率為：

水與溶質的莫耳分率總和為 1，因此：

題目給定：

代入修正後的拉午耳定律：

解得：

取適當有效位數：

因此正確選項為 (C)。

選項分析

核心觀念

本題考查「兩相達到相平衡時的熱力學平衡條件」。

在固定溫度、壓力下，某一成分在兩個相之間達到相平衡的必要條件，是該成分在兩相中的化學勢相等：

其中 $i$ 代表碘。

化學勢與活性之關係可表示為：

由於有機相與水相的標準化學勢 $\mu_i^\circ$ 通常不同，因此相平衡時必須相等的是化學勢，不是活性、活性係數或濃度。

解題方法

四氯化碳與水互不相溶，萃取後形成：

• 有機相：四氯化碳相，含有部分碘
• 水相：含有部分碘的水相

當碘在兩相之間達到相平衡時，碘不再有淨傳遞趨勢。根據相平衡條件：

因此，必定相等的性質是「化學勢」。

選項分析

(A) 活性係數

錯誤。

活性係數 $\gamma_i$ 反映非理想性，且與溶液組成及所在相的性質有關：

碘在四氯化碳相與水相中的分子作用力不同，兩相的活性係數通常不同。相平衡並不要求：

(B) 活性

錯誤。

若兩相採用各自的標準態，則：

核心觀念

本題考查定壓莫耳熱容量 $C_p$ 與定容莫耳熱容量 $C_v$ 的差異。

一般物質有：

其中：

• $T$：絕對溫度
• $V_m$：莫耳體積
• $\alpha$：體膨脹係數
• $\kappa_T$：等溫壓縮率

對理想氣體而言：

但液態水的可壓縮性極低、熱膨脹效應也小，因此 $C_p-C_v$ 遠小於氣體的 $R$，可視為接近 $0$。

解題方法

在 $25^\circ\text{C}$ 下，液態水的典型物性約為：

代入公式：

可得：

此數值相較於水的熱容量約 $75\ \text{J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ 很小。在本題選項的精度下，液態水可視為不可壓縮物質，因此：

所以差異值約為：

核心觀念

本題考查液體黏度的測定方法。黏度 $\mu$ 是流體抵抗剪切變形與流動的性質，牛頓流體可表示為

其中 $\tau$ 為剪應力，$du/dy$ 為速度梯度。

常見液體黏度測定法包括：

• 落球法（falling-ball method）
• 毛細管黏度計法（capillary viscometer）
• 旋轉黏度計法（rotational viscometer）

本題選項中的「毛細管上升或下降法」與「毛細管黏度計法」名稱相近，但測量原理不同，不能混為一談。

解題方法

判斷各方法實際測量的物理量：

• 黏度測量：利用流動阻力、流動時間或物體沉降速度。
• 表面張力測量：利用液面曲率、液滴形成、液滴重量等現象。

落球法是將球體置於液體中，待球體達到終端速度後，利用黏滯阻力與重力、浮力平衡求得黏度。對低雷諾數條件下的球體沉降，可使用 Stokes 定律：

終端速度時，

因此

其中 $r$ 為球半徑，$\rho_s$ 為球體密度，$\rho_l$ 為液體密度，$v_t$ 為終端速度。可見落球法確實可測定液體黏度。

選項分析

(A) 毛細管上升或下降法

錯誤。毛細管上升或下降法主要利用液體在毛細管中的液面高度變化測定表面張力。其基本關係式為

核心觀念

克拉伯朗方程式為

其中 $\Delta V=V_g-V_l$ 為汽化前後的莫耳體積差。

在一般汽液平衡中，液體莫耳體積 $V_l$ 遠小於蒸氣莫耳體積 $V_g$，因此可近似為

克勞秀士–克拉伯朗方程式進一步假設蒸氣可視為理想氣體，因此蒸氣遵守理想氣體狀態方程式：

代入後可得

故

整理為

這就是克勞秀士–克拉伯朗方程式的基本形式。

解題方法

判斷本題的關鍵，在於辨認克勞秀士–克拉伯朗方程式對蒸氣所採用的假設。

其主要假設包括：

1. 液體體積相對於蒸氣體積可忽略。
2. 蒸氣可視為理想氣體。
3. 汽化焓在所考慮的溫度範圍內可視為常數。

理想氣體的狀態方程式為

因此正確選項為 (B)。

選項分析

(A) $P(V-b)=RT$

錯誤。

核心觀念

本題考查：

1. 蒸氣壓與溫度的積分式 Clausius–Clapeyron 方程。
2. 三相點的定義：固態、液態、氣態同時達相平衡，因此固氣平衡線與液氣平衡線在三相點具有相同的 $T$ 與 $P$。
3. 壓力單位換算：題目蒸氣壓公式中的 $P$ 為 $\text{mmHg}$，最後要求的 $P$ 為 $\text{atm}$，須使用 $1\ \text{atm}=760\ \text{mmHg}.$

解題方法

在三相點，兩條蒸氣壓關係式的壓力相同，因此有

整理得

所以

再代回任一蒸氣壓方程式：

因此

所求為

此結果仍含有 $a$ 與 $b$。題目並未提供 $a$、$b$ 的數值，也沒有其他條件可以決定它們，因此 $T\times P$ 無法唯一求出。

資訊不足的具體說明

若任意指定 $T=200\ \text{K}$，則由

可得

核心觀念

本題考查氣體液化的基本條件、液態空氣的分餾，以及低溫液化氣體的保冷方式。

氣體要由氣相變成液相，通常採用「降低溫度」與「提高壓力」兩種方式，使其進入液氣共存區。氣體的臨界溫度 $T_c$ 是重要判斷標準：

• 當 $T>T_c$ 時，不論壓力多大，皆無法僅靠加壓使氣體液化。
• 當 $T<T_c$ 時，適當提高壓力即可使氣體液化。

液態空氣則利用氧氣與氮氣沸點不同進行分餾。杜耳瓶則利用雙層容器間的真空層，減少熱傳導與對流，以保存液化氣體。

解題方法

逐項檢查三個判斷重點：

1. 氣體液化是否採用冷卻與加壓。
2. 液化溫度與臨界溫度的關係。
3. 液態空氣分餾時，氧氣與氮氣誰的沸點較低。
4. 杜耳瓶的隔熱結構是否為真空隔熱。

其中，氧氣與氮氣的常壓沸點約為：

氮氣沸點較低，較容易揮發，因此液態空氣蒸餾時氮氣先氣化，氧氣較晚氣化。

選項分析

(A) 冷卻及加壓是氣體液化的主要方法

正確。

降低溫度可減少分子動能，使分子間作用力較容易將氣體凝結；提高壓力則可使分子間距離縮小，增加液化機會。

核心觀念

本題考查純物質的相圖與臨界點概念。

對二氧化碳而言：

• 臨界溫度：$T_c=31^\circ\text{C}$
• 三相點溫度：$T_t=-56.7^\circ\text{C}$

純物質若要藉由「等溫增加壓力」液化，起始溫度必須滿足：

原因是：

1. 當 $T<T_c$ 時，氣體受壓可越過氣液平衡線，形成液相。
2. 當 $T>T_c$ 時，即使壓力無限增加，也不能形成液體，只會成為超臨界流體。
3. 當 $T=T_c$ 時，氣液兩相界面消失，亦不能以一般氣液相變方式液化。

三相點壓力主要用來界定固、液、氣三相共存的位置；本題判斷能否藉等溫加壓液化，關鍵是比較起始溫度與臨界溫度。

解題方法

先比較各選項溫度與臨界溫度 $31^\circ\text{C}$：

• 若 $T<31^\circ\text{C}$，等溫加壓有機會液化。
• 若 $T>31^\circ\text{C}$，等溫加壓不能液化。

在所有選項中，只有：

且

因此 $25^\circ\text{C}$ 位於二氧化碳三相點與臨界點之間。此時增加壓力，氣體可達到該溫度下的飽和壓力，並開始凝結為液體。

選項分析

(A) $50^\circ\text{C}$

核心觀念

本題考查維里（Virial）狀態方程式能否描述流體在臨界點的 $P\text{-}V$ 等溫線特徵。

純物質在臨界點的等溫線具有水平反曲點，因此必須同時滿足：

以及

其中 $V_m$ 為莫耳體積。

維里狀態方程式可寫成：

因此：

其中：

• $B$：第二維里係數
• $C$：第三維里係數

解題方法

要判斷至少需要幾階維里係數，只須檢查狀態方程式能否同時滿足一階與二階導數皆為零。

只使用第二維里係數

若只保留第二維里係數，則：

一階導數為：

令其為零：

二階導數為：

令其為零：

兩式分別要求 $V_m=-2B$ 與 $V_m=-3B$，無法同時成立。因此，僅使用第二維里係數不能描述臨界點的水平反曲特徵。

加入第三維里係數

保留至第三維里係數：

其導數為：

核心觀念

本題考查熱力學函數的「狀態函數」與「路徑函數」：

• 內能 $U$ 是狀態函數，只由系統初、末狀態決定。
• 功 $W$ 與熱量 $Q$ 是路徑函數，除非已知實際變化過程，否則無法由初、末狀態唯一決定。
• 單原子分子理想氣體的內能只與溫度有關，且定容莫耳熱容量為

題目雖然未說明氣體種類，但只要確定是單原子理想氣體，便可使用上述關係。

解題方法

對 $1\text{ mol}$ 單原子理想氣體而言：

因此由狀態 A 變至狀態 B，內能變化為

由於 $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ 為常數，得到

此結果只需要初、末溫度，與中間經過何種過程無關，也不需要知道氣體的化學種類。

第一定律若採「氣體對外作功為正」的慣例，表示為

其中氣體所作的功為

功的數值取決於 $P$—$V$ 圖上的實際路徑，因此只知道 A、B 兩狀態，不能求得唯一的 $W$，也不能求得唯一的 $Q$。

選項分析

(A) 氣體的內能變化：正確

內能是狀態函數。單原子理想氣體的內能為

核心觀念

本題考查藍米爾等溫吸附式。吸附量 $V$ 與表面覆蓋率 $\theta$ 成正比，令飽和吸附體積為 $V_m$，則

又已知

因此可得

其中：

• $V$：特定分壓下的吸附體積
• $V_m$：單位質量木炭的飽和吸附體積
• $K$：吸附平衡常數
• $P$：氨氣分壓

本題兩組實驗數據可用來消去未知的 $K$，直接求出 $V_m$。

解題方法

由

取倒數：

整理得

也可直接將原式改寫為：

因此，$P/V$ 對 $P$ 作圖時，其斜率為 $1/V_m$。

已知兩組資料：

由直線斜率：

代入數值：

所以

核心觀念

本題考查製冷循環中「壓縮機入口狀態」的最佳相態。

製冷劑在蒸發器吸熱後，應以氣態進入壓縮機，通常控制為：

• 飽和蒸氣：乾度 $x=1$
• 略具過熱度的過熱蒸氣：$T>T_{\mathrm{sat}}$

壓縮機的功能是提高氣體的壓力與溫度。壓縮機入口若夾帶液體，會造成液擊、葉輪或活塞損壞、潤滑油乳化及壓縮效率下降，因此製冷系統通常要求壓縮機吸入口具有適度過熱度，以確保沒有液滴進入。

解題方法

判斷製冷劑是否適合進入壓縮機，可依下列原則：

1. 壓縮機適合壓縮氣體。
2. 液體幾乎不可壓縮，液態製冷劑進入壓縮機會產生嚴重機械衝擊。
3. 氣液混合物含有液滴，仍具有液擊風險。
4. 飽和蒸氣可進行氣相壓縮；略為過熱的蒸氣則能提高避免液體夾帶的安全性。

因此，最佳入口狀態為飽和蒸氣或過熱蒸氣。

從熱力學狀態來看，氣液兩相區的乾度滿足

$0<x<1$

其中液相比例不可忽略；飽和蒸氣則為

$x=1$

核心觀念

本題考查真實氣體的焦耳－湯木生係數（Joule–Thomson coefficient）定義：

節流過程可視為穩定流動、無軸功、動能與位能變化可忽略，因此：

焦耳－湯木生係數表示在等焓條件下，壓力變化所造成的溫度變化。

解題方法

節流後壓力降低，因此：

由焦耳－湯木生係數定義：

題目給定：

因此：

表示節流後溫度升高。

亦可由常用公式理解：

但本題已直接給出 $\mu_{JT}$ 的正負號，判斷時只需配合節流後的壓力下降即可。

選項分析