111 經濟部聯招(台電、中油、台水、台糖)新進職員 化工製程 國營事業聯招 (化工熱力學、化學反應工程學)A 考古題詳解

核心觀念

本題考查熱傳遞的三種方式：

1. 熱傳導（conduction）：物體內部因分子或自由電子的作用傳遞熱能。
2. 熱對流（convection）：流體因流動而傳遞熱能。
3. 熱輻射（radiation）：物體以電磁波形式放出或吸收能量，不需介質即可進行。

另考查液體沸點與壓力的關係，以及物體表面顏色對輻射吸收能力的影響。

解題方法

逐一判斷各選項是否符合基本熱力學與熱傳學原理。題目問「何者有誤」，因此找出唯一違反基本觀念的敘述。

選項分析

(A) 金屬的熱傳導係數極小，氣體的熱傳導係數較大

錯誤。

金屬通常具有良好的熱傳導能力，主要原因是金屬內有大量自由電子，可快速傳遞能量，因此金屬的熱傳導係數通常較大。

氣體分子間距離大，分子碰撞頻率較低，熱傳導能力通常較差，因此氣體的熱傳導係數通常較小。

一般熱傳導係數的大小關係可概略表示為：

因此，選項將金屬與氣體的熱傳導係數大小關係完全說反。

(B) 保溫瓶的設計在一雙層玻璃壁間抽去空氣，是為了降低熱傳導及對流作用

正確。

保溫瓶的雙層玻璃壁之間形成真空層。由於真空中幾乎沒有分子存在：

• 分子碰撞大幅減少，可降低熱傳導；
• 沒有流體可形成循環流動，可抑制熱對流。

不過，真空無法完全消除熱輻射，因此保溫瓶通常還會利用鍍銀或反射性表面降低輻射熱傳遞。

核心觀念

本題考查液體混合後的密度計算。理想溶液可視為混合時體積具有加成性，因此：

混合液體密度為總質量除以總體積：

又因為：

所以：

解題方法

令兩液體原來體積比為：

則混合液體密度為：

依題意：

交叉相乘：

整理得：

因此：

此結果會隨 $d_1$、$d_2$ 的數值而變化，無法固定為題目所列的 $5:1$、$4:1$、$3:1$ 或 $2:1$。

若題目原意是將混合密度視為兩密度的體積加權平均：

核心觀念

本題考查比熱與熱量傳遞方向。

物體吸收熱量時，基本關係式為

其中：

• $Q$：吸收的熱量
• $m$：物體質量
• $c$：比熱
• $\Delta T$：溫度變化量

熱量自然傳遞的方向，必定是由高溫物體傳向低溫物體，直到兩者達到熱平衡。

解題方法

鐵塊與水的質量相同，且吸收的熱量也相同，因此比較兩者的升溫幅度：

水的比熱約為

鐵的比熱為

因為兩者的 $Q$、$m$ 相同，所以

因此，鐵塊的升溫幅度約為水的 $9.09$ 倍。

核心觀念

本題考查封閉系統之熱力學第一定律（First Law of Thermodynamics）與等壓可逆膨脹功之計算，以及能量單位的換算。

1. 等壓過程膨脹功： 系統在定壓 $P$ 下，體積由 $V_1$ 膨脹至 $V_2$ 時，對外所作的功為： $W = \int_{V_1}^{V_2} P\,\mathrm{d}V = P(V_2 - V_1) = P\Delta V$
2. 熱力學第一定律（化工慣用符號定義）： 封閉系統中，內能變化量 $\Delta U$、吸收之熱量 $Q$ 與系統對外所作之功 $W$ 的關係為： $\Delta U = Q - W \implies Q = \Delta U + W$
3. 單位換算： $1\ \mathrm{atm\cdot L} = 24.22\ \mathrm{cal}$

解題方法

步驟一：計算等壓膨脹過程中系統對外所作之功 $W$ 已知壓力 $P = 3\ \mathrm{atm}$，初始體積 $V_1 = 2\ \mathrm{L}$，末體積 $V_2 = 8\ \mathrm{L}$： $W = P(V_2 - V_1) = 3\ \mathrm{atm} \times (8 - 2)\ \mathrm{L} = 18\ \mathrm{atm\cdot L}$

步驟二：將膨脹功由 $\mathrm{atm\cdot L}$ 轉換為 $\mathrm{cal}$ 利用題目所給之換算因子 $1\ \mathrm{atm\cdot L} = 24.22\ \mathrm{cal}$： $W = 18\ \mathrm{atm\cdot L} \times 24.22\ \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{atm\cdot L}} = 435.96\ \mathrm{cal}$

步驟三：利用熱力學第一定律求系統吸收之熱量 $Q$ 題目已知內能變化量 $\Delta U = 15\ \mathrm{cal}$：

核心觀念

本題考查化工熱力學中**理想溶液（Ideal Solution）的氣液平衡（Vapor-Liquid Equilibrium, VLE）**與分壓關係式。

1. 勞特定律（Raoult's Law）： 當氣相可視為理想氣體、液相為理想溶液時，溶液中任一成分 $i$ 在氣相中的分壓（Partial Pressure）$P_i$ 與其在液相中的莫耳分率（濃度）$x_i$ 成正比，其比例常數為同溫度下該成分之純物質飽和蒸氣壓 $P_i^{\text{sat}}$： $P_i = y_i P = x_i P_i^{\text{sat}}$ 式中：

• $P_i$：成分 $i$ 在氣相中的分壓
• $y_i$：氣相莫耳分率
• $P$：系統總壓
• $x_i$：液相莫耳分率（濃度）
• $P_i^{\text{sat}}$：成分 $i$ 在系統溫度下的純物質飽和蒸氣壓

解題方法

本題為基本熱力學名詞與定律定義題。題目明確指出「理想溶液中」以及探討「某一組成之蒸氣壓與其在溶液中之濃度的關係」：

• 理想溶液遵循路易斯－藍道爾規則（Lewis-Randall rule），在低壓氣相為理想氣體的假設下，即表示為液相各成分的蒸氣分壓與其液相濃度成線性關係，比例常數為純溶劑/純物質的飽和蒸氣壓，此物理定律即為勞特定律。

選項分析

• (A) 查理－蓋呂薩克定律（Charles and Gay-Lussac’s law）：錯誤。 此定律描述定壓下定量理想氣體的體積與絕對溫度成正比（$V \propto T$），或定容下氣體壓力與絕對溫度成正比（$P \propto T$），屬於理想氣體狀態方程式（EOS）的基礎，並非描述溶液之相平衡定律。

核心觀念

本題考查氣液平衡（Vapor-Liquid Equilibrium, VLE）中**相對揮發度（Relative Volatility, $\alpha_{AB}$）**的定義與應用。

在雙成分（$A$ 與 $B$）體系中，相對揮發度 $\alpha_{AB}$ 定義為成分 $A$ 的氣液平衡莫耳比與成分 $B$ 的氣液平衡莫耳比之比值，代表兩成分分離的難易程度。其數學定義式為： $\alpha_{AB} = \frac{y_A / x_A}{y_B / x_B} = \frac{y_A / x_A}{(1 - y_A) / (1 - x_A)}$

其中：

• $x_A$：成分 $A$ 在液相中的莫耳分率。
• $y_A$：成分 $A$ 在氣相中的莫耳分率。
• $x_B = 1 - x_A$：成分 $B$ 在液相中的莫耳分率。
• $y_B = 1 - y_A$：成分 $B$ 在氣相中的莫耳分率。

將定義式經代數移項整理後，氣相莫耳分率 $y_A$ 與液相莫耳分率 $x_A$ 的關係可表示為： $y_A = \frac{\alpha_{AB} x_A}{1 + (\alpha_{AB} - 1) x_A}$

解題方法

1. 整理已知條件

• 液相中成分 $A$ 的莫耳分率 $x_A = 0.4$
• 液相中成分 $B$ 的莫耳分率 $x_B = 1 - x_A = 0.6$
• 相對揮發度 $\alpha_{AB} = 4.5$

2. 代入氣液平衡公式 將已知數據代入相對揮發度公式： $y_A = \frac{\alpha_{AB} x_A}{1 + (\alpha_{AB} - 1) x_A}$

3. 逐步計算

• 分子項計算： $\alpha_{AB} \cdot x_A = 4.5 \times 0.4 = 1.8$
• 分母項計算：

核心觀念

本題測驗熱力學第一與第二定律的核心基礎概念，涵蓋以下重點：

1. 可逆過程（Reversible Process）的定義與特徵：由微小驅動力推動、經歷一連串連續平衡態（準靜態，Quasi-static）的理想化過程。
2. 熱力學熵變（Entropy Change, $\Delta S$）的定義： $dS = \frac{dQ_{\text{rev}}}{T}$ 熱力學第二定律指出，對孤立系統或**全系統（系統 $+$ 外界環境）**而言，可逆過程的總熵變必為零： $\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} = 0$ 然而，對非絕熱的單一「系統」本身而言，若有熱量傳遞（$dQ_{\text{rev}} \neq 0$），系統的熵變化 $\Delta S_{\text{sys}}$ 不等於零。
3. 卡諾循環（Carnot Cycle）的組成：由兩個可逆等溫過程與兩個可逆絕熱過程組成，不含等壓或等容過程。

解題方法

本題為觀念辨析題，解題切入點在於區分「系統本身的熵變（$\Delta S_{\text{sys}}$）」與「全宇宙總熵變（$\Delta S_{\text{total}}$）」之差異，並精確檢視可逆過程的力學與熱力學定義，以及卡諾循環各衝程的熱力學路徑。

選項分析

• (A) 正確： 可逆過程的驅動力（如壓差 $dP$、溫差 $dT$）皆為無窮小（Infinitesimal），過程前進時每一步均為無窮小變化，隨時可藉由外界無窮小的反向變化使其回復原狀而不留下痕跡。

• (B) 正確： 因為驅動力趨近於零，過程進行極為緩慢，系統內部以及系統與外界環境隨時處於熱平衡、機械平衡與化學平衡狀態，即理想的「準平衡過程（Quasi-equilibrium process）」。

• (C) 錯誤： 依熵的定義式： $\Delta S_{\text{sys}} = \int \frac{dQ_{\text{rev}}}{T}$

核心觀念

本題考查化工熱力學與熱工學中的**蒸汽壓縮冷凍循環（Vapor-Compression Refrigeration Cycle）**之四大基本元件構造與其熱力學功能：

1. 壓縮機（Compressor）：輸入外功（$W_{\text{in}}$），將低溫低壓冷媒蒸氣壓縮為高溫高壓過熱氣體。
2. 凝結器（Condenser，冷凝器）：高壓冷媒向高溫熱庫（外在環境）放熱（$Q_H$），凝結為高壓液體。
3. 膨脹閥（Expansion Valve / Throttle Valve）：高壓液態冷媒經等焓節流降壓（$h_{\text{in}} = h_{\text{out}}$），轉為低溫低壓氣液混合物。
4. 汽化器（Evaporator，蒸發器）：低溫低壓冷媒自低溫熱庫（冷卻空間、食物）吸收熱量（$Q_L$）並相變汽化為氣體，達成降溫製冷目的。

解題方法

在冷凍與空調系統中，判定各元件功能的切入點為冷媒的熱量交換方向與相變行為：

• 吸熱冷卻端（低溫熱庫）：冷媒必須處於低於欲冷卻目標（食物）的溫度，藉由液態冷媒相變汽化吸取潛熱（Latent Heat of Vaporization），使周圍環境（冰箱內部空間與食物）溫度降低。此吸熱過程發生的熱交換器即為汽化器（蒸發器）。

核心觀念

本題主要測驗熱力學中的基本熱學定義與「熱力學第零定律（Zeroth Law of Thermodynamics）」：

1. 熱平衡（Thermal Equilibrium）與溫度：

• 若兩物體接觸時沒有淨熱量流動，則稱兩者達到「熱平衡」。
• 熱力學第零定律確立了溫度的物理意義：兩物體達成熱平衡的充要條件為「溫度相等」。溫度是判定熱平衡的唯一指標，與物體的質量、體積、幾何形狀、化學成分或材料種類完全無關。

2. 熱量（Heat, $Q$）的本質：

• 熱量是過程量（Path function / Energy in transit），只有在系統與環境（或兩物體）存在溫度差並進行能量傳遞的「過程」中才存在。
• 物體內部儲存的能量稱為內能（Internal Energy, $U$）或焓（Enthalpy, $H$），屬於狀態函數（State function）。熱力學中**嚴禁使用「含熱量」或「物體含有多少熱」**等錯誤概念。

解題方法

1. 第一步（概念排除）：檢查選項中是否出現將「熱量」視為狀態性質的敘述。熱量為過程量，物體本身不具備「含熱量」，因此涉及「含熱量多／少／相同」的描述在熱力學嚴謹定義下皆屬錯誤概念。
2. 第二步（物理定律判斷）：依據熱力學第零定律，熱平衡的唯一定義與宏觀判定條件即為「溫度相等」，與外界與內部的其他狀態變數（如質量、體積、材質）無關。

核心觀念

本題測驗熱力學四大基本狀態函數（熱力學位能，Thermodynamic Potentials）之數學定義。熱力學常用之特徵函數包含：

1. 內能（Internal Energy, $U$ 或 $E$）：系統內部微觀能量之總和。
2. 焓（Enthalpy, $H$）：定義為 $H = U + PV$（或 $E + PV$）。
3. 亥姆霍茲自由能（Helmholtz Free Energy, $A$ 或 $F$）：定義為 $A = U - TS$（或 $E - TS$），為恆溫恆容系統自發性與最大功之判據。
4. 吉布氏自由能（Gibbs Free Energy, $G$）：定義為 $G = H - TS = U + PV - TS$，為恆溫恆壓系統相平衡、化學平衡與自發反應之關鍵判據。

解題方法

透過勒壤得轉換（Legendre Transformation），熱力學能量函數彼此具備明確的變數轉換關係：

• 由熱力學基本微分關係式發源，吉布氏自由能 $G$ 的自然變數為溫度 $T$ 與壓力 $P$。
• 其標準數學定義式為焓（$H$）扣除絕對溫度（$T$）與系統熵（$S$）之乘積： $G = H - TS$

核心觀念

本題考查熱力學第二定律（克勞修斯敘述，Clausius Statement）與熱傳遞驅動力（Driving Force）。

1. 熱傳遞方向：當兩個系統僅透過熱傳導或熱輻射進行熱交互作用時，熱量自發傳遞的方向完全取決於溫度差（Temperature Difference）。熱量必然由高溫物體自發流向低溫物體，直到兩者達到熱平衡（溫度相等）為止。
2. 強度性質與廣延性質之區分：

• 溫度（$T$）：屬於強度性質（Intensive Property），代表物體內部分子平均動能的指標，亦為驅動熱傳遞的熱勢能（Potential）。
• 質量（$M$）、比熱（$S$）、熱容量（$MS$）：決定物體在吸收或釋放熱量時的溫度變化幅度（$Q = MS\Delta T$），但不決定熱量傳遞的自發方向。

解題方法

根據熱力學第二定律，當物質 $A$ 與物質 $B$ 相接觸並發生熱交互作用時：

1. 熱傳遞之自發過程（Spontaneous Process）方向恆由高溫處傳向低溫處。
2. 題幹明確給定「熱由 $A$ 流向 $B$」，表示物質 $A$ 為熱源（高溫物體），物質 $B$ 為受熱體（低溫物體）。
3. 由此可直接推導出兩者初始溫度之關係為： $T_a > T_b$

選項分析

• (A) $M_a > M_b$ 錯誤： 質量屬廣延性質（Extensive Property）。高溫的小質量物體（例如一滴沸騰熱水）與低溫的大質量物體（例如一桶冰水）接觸時，熱量仍會由高溫的小質量物體流向低溫的大質量物體。

核心觀念

本題考驗熱力學中真實氣體與理想氣體之行為差異、范得瓦狀態方程式（van der Waals Equation of State）之參數物理意義、壓縮因數（Compressibility Factor, $Z$）以及相圖特徵點（Phase Diagram Feature Points）之定義。

1. 理想氣體條件：假設氣體分子本身無體積，且分子間完全無作用力。非極性、低分子量且沸點極低的氣體（如 $H_2$）在常溫常壓下極接近理想氣體；強極性或具氫鍵之分子（如 $NH_3$）因分子間作用力顯著，偏離理想氣體較遠。
2. 范得瓦狀態方程式： $\left(P + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT$

• $a$：分子間吸引力修正項，吸引力越強則 $a$ 值越大（$a > 0$）。
• $b$：氣體分子本身排斥體積（排除體積）修正項（$b > 0$）。

3. 壓縮因數 $Z$： $Z = \frac{PV}{nRT} = \frac{V_{\text{real}}}{V_{\text{ideal}}}$

• $Z = 1$：展現理想氣體行為。
• $Z < 1$：分子間吸引力起主要作用，真實氣體莫耳體積小於理想氣體莫耳體積（較易壓縮）。
• $Z > 1$：**分子排斥力（分子本身體積）**起主要作用，真實氣體莫耳體積大於理想氣體莫耳體積（較難壓縮）。

4. 相圖特徵點：

• 三相點（Triple Point）：固、液、氣三相達熱力學平衡並共存之點。
• 臨界點（Critical Point）：氣–液相平衡界線的終點。於臨界溫度（$T_c$）與臨界壓力（$P_c$）下，液相與氣相之密度及性質完全相同，氣液介面消失並轉變為超臨界流體（Supercritical Fluid），與固相無關。

解題方法

採用物性對比與熱力學定義判別法逐一評估各選項：

1. 比較 $H_2$ 與 $NH_3$ 的分子極性與分子間作用力，判斷何者更接近理想氣體。
2. 檢視范得瓦參數 $a$ 與 $b$ 的物理意義及其恆大於零之性質。
3. 依據分子間引力對氣體體積之影響，驗證壓縮因數 $Z < 1$ 之合理性。

核心觀念 本題旨在考查熱力學中狀態函數「焓」（Enthalpy, $H$）的基本定義及其與內能（Internal energy, $E$）、壓力（Pressure, $P$）與體積（Volume, $V$）之間的熱力學數學關係。

解題方法 根據熱力學定義，焓（$H$）定義為系統內能（熱力學中常用 $E$ 或 $U$ 表示）與壓力體積乘積（流體流動功或壓體能量 $PV$）的總和。其定義方程式為： $H = E + PV$ 式中 $E$ 為系統內部微觀粒子運動能與位能之和；$PV$ 為系統在壓力 $P$ 下佔有體積 $V$ 所對應的能量項。對照熱力學基本定義式即可直接判斷正確選項。

選項分析

• (A) $H=E+PV$：正確。完全符合熱力學中焓之標準定義，即內能 $E$ 與壓力體積積 $PV$ 之和。
• (B) $H=E+PV$：正確。內容與選項 (A) 完全相同，符合焓之標準定義關係式。
• (C) $H=PV$：錯誤。

核心觀念

在熱力學中，系統的物理量可依據其對過程的依賴性區分為狀態函數（State Function）與路徑函數（Path Function）：

1. 狀態函數（State Function）： 數值僅取決於系統當前所處的熱力學狀態（如溫度 $T$、壓力 $P$、體積 $V$ 等），其變化量只與初始狀態與最終狀態有關，而與系統經歷的變化過程（路徑）無關。其數學特徵為全微分（Exact Differential）。常見的狀態函數包含：內能 $E$（或 $U$）、焓 $H$、熵 $S$、吉布斯自由能 $G$、亥姆霍茲自由能 $A$。 $\Delta X = X_2 - X_1 \quad (\text{與過程無關})$

2. 路徑函數（Path Function）： 數值大小與系統由初態轉變至終態所經歷的具體過程（路徑）密切相關。其數學特徵為不全微分（Inexact Differential）。常見的路徑函數僅有：功 $W$ 與 熱 $Q$。

解題方法

本題旨在檢驗物理量屬於「狀態函數」或「路徑函數」，以及其變化量與「系統變化過程」的關係。

1. 辨識各物理量屬性：

• 焓 $H$、熵 $S$、內能 $E$：均屬狀態函數，其變化量（$\Delta H$、$\Delta S$、$\Delta E$）僅由初終態決定，與變化過程無關。
• 功 $W$：屬於路徑函數，其累積數值大小與變化過程有關。

2. 比對選項敘述：將上述定義帶入四個選項中，比對敘述之正確性。

選項分析

核心觀念

本題主要測驗**流體節流膨脹（Throttling Process）與液化氣體閃蒸降溫（Flash Vaporization / Auto-refrigeration）**之熱力學原理：

1. 熱力學第一定律（等焓過程）： 管線洩漏屬於流體經由小孔或狹縫噴出之節流過程。在絕熱（$Q = 0$）、無軸功輸出（$W_s = 0$）且忽略動能與位能變化之條件下，開口系統能量平衡簡化為等焓過程： $\Delta H = 0 \implies H_{\text{in}} = H_{\text{out}}$

2. 相平衡與汽化潛熱（閃蒸效應）： 丙烯在常溫常壓（$1\text{ atm}$）下為氣態（沸點約 $-47.6^\circ\text{C}$）。管線內之所以能維持「液態」，是因為處於高壓環境（$25^\circ\text{C}$ 時丙烯飽和蒸氣壓約為 $11.5\text{ bar}$）。 當高壓液態丙烯洩漏至大氣壓（$1\text{ atm}$）時，壓力急遽低於其飽和蒸氣壓，液體會自發且劇烈地發生閃蒸（Flashing）。部分液體迅速汽化，並從剩餘液體與流體本身吸收龐大的汽化潛熱（$\Delta H_{\text{vap}}$），促使洩漏點溫度大幅降低。

3. 焦耳-湯姆森效應（Joule-Thomson Effect）： 等焓條件下的溫度對壓力變化率定義為焦耳-湯姆森係數： $\mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$ 在常溫高壓區間，丙烯處於反轉溫度（Inversion Temperature）以下，$\mu_{JT} > 0$。因此壓力劇降（$\Delta P < 0$）時，溫度必然下降（$\Delta T < 0$）。

解題方法

1. 建立熱力學模型： 高壓液態丙烯狀態（狀態 1：高壓 $P_1$、液態）經過孔口絕熱洩漏至大氣（狀態 2：常壓 $P_2 = 1\text{ atm}$、氣液共存或氣態）。

2. 分析能量守恆與狀態變化：

• 由於 $H_1 = H_2$，且出口壓力 $P_2 = 1\text{ atm}$ 遠低於進口飽和壓力，液體必須蒸發為氣體以滿足熱力學平衡。

核心觀念

本題考查熱力學與物理化學中純物質相變化的核心概念，特別是**蒸發（Evaporation）與沸騰（Boiling）**之機制差異、熱力學條件及系統熱平衡關係。

1. 氣液相平衡與飽和蒸氣壓： 在開放系統（外圍環境壓力固定為大氣壓 $P_{\text{ext}}$）下，純水的飽和蒸氣壓 $P^{\text{sat}}$ 為單純溫度的函數 $P^{\text{sat}}(T)$。
2. 蒸發與沸騰之差別：

• 蒸發：僅發生於液體表面的汽化現象。只要液體表面的水蒸氣分壓低於飽和蒸氣壓，任何溫度下均可進行。蒸發為吸熱過程，高動能分子逸出帶走能量，會產生蒸發冷卻（Evaporative Cooling）。
• 沸騰：發生於液體內部與表面的劇烈汽化現象。其熱力學判定條件為「飽和蒸氣壓等於外圍環境大氣壓」： $P^{\text{sat}}(T_{\text{b}}) = P_{\text{ext}}$ 其中 $T_{\text{b}}$ 即為該外壓下的特定沸點（Boiling Point）。

3. 相變過程之熱量傳遞與溫度變化： 在固定壓力下，純水於沸騰過程（液氣共存相變化期間）中吸收的熱量全數轉化為汽化潛熱（Latent Heat of Vaporization, $\Delta H_{\text{vap}}$），系統溫度維持恆定於沸點；但沸騰完成（完全汽化）後，若繼續加熱氣相水蒸氣，其溫度會持續上升（變為過熱蒸汽）。

解題方法

解決本題時，須釐清「蒸發」與「沸騰」在熱力學特性的對比，並審視開放系統中熱量輸入對溫度的影響：

1. 比較溫度條件：蒸發無特定溫度門檻（液態區間內皆可）；沸騰必須滿足 $P^{\text{sat}}(T) = P_{\text{ext}}$，故在固定壓力下只能在某一特定溫度（沸點）發生。
2. 比較熱效應與溫度變化：

• 蒸發時若無外部熱源補充，液體因損失高平均動能之分子，溫度必定下降。
• 沸騰過程中（液氣共存段）溫度恆定在沸點；惟沸騰完成後（液相消失後），若持續加熱，水蒸氣溫度會突破沸點持續升高，因此「沸騰後溫度維持恆定」之敘述在熱力學邏輯上係屬錯誤。

選項分析

核心觀念 氣體壓縮因數（Compressibility factor）$Z$ 定義為： $Z = \frac{PV}{RT} = \frac{V_{\mathrm{real}}}{V_{\mathrm{ideal}}}$ 當氣體表現為理想氣體（Ideal gas）時，$Z = 1$。 真實氣體偏離理想氣體行為的主因包含「氣體分子本身的體積」與「氣體分子間的相互作用力（吸引力與排斥力）」。 真實氣體趨近於理想氣體（即 $Z \to 1$）的物理條件為：

1. 低壓（Low pressure）：氣體分子間距離極大，氣體分子本身體積占總體積比例極小，且分子間作用力可忽略不計。
2. 高溫（High temperature）：氣體分子的平均熱動能大，足以克服分子之間的吸引力。

因此，在各項條件比較中，處於壓力越低、溫度越高狀態下的氣體，其壓縮因數 $Z$ 最接近 $1$。

解題方法 本題要求判斷何種狀態下氣體的壓縮因數 $Z$ 最接近 $1$，即尋找最符合理想氣體行為條件（最低壓力、最高溫度）的狀態組合。 對題目給定之四組壓力與溫度狀態進行分類比較：

• 壓力條件比較：$1\ \mathrm{atm} < 20\ \mathrm{atm} < 30\ \mathrm{atm}$
• 溫度條件比較：$50\ ^\circ\mathrm{C} > 25\ ^\circ\mathrm{C}$

綜合比較可知，在壓力為 $1\ \mathrm{atm}$ 且溫度為 $50\ ^\circ\mathrm{C}$ 的條件下，系統具有四個選項中極低的壓力與最高的溫度，分子間吸引力最弱且體積效應最微弱，故其壓縮因數 $Z$ 最接近 $1$。

核心觀念

本題考查二元或多元混合物在定溫下的氣液平衡，以及露點壓力、泡點壓力與兩相區域的關係。

• 露點壓力（dew-point pressure）：在固定溫度與氣相組成下，開始產生第一滴液體時的壓力。
• 泡點壓力（bubble-point pressure）：在固定溫度與液相組成下，開始產生第一個氣泡時的壓力。
• 當定溫下的壓力介於露點壓力與泡點壓力之間時，系統處於氣液兩相共存區。

本題給定：

因此，兩相區域的壓力範圍為：

解題方法

題目描述「封閉容器液體頂部空間的氣體」，表示容器內同時存在：

1. 液相；
2. 液面上方的氣相；
3. 氣液兩相已達穩定平衡。

在定溫下，若系統只有氣相，壓力低於露點壓力時不會有液體存在；當壓力升高至露點壓力 $5\ \mathrm{atm}$，開始形成第一滴液體。

若系統只有液相，壓力高於泡點壓力時不會有氣泡存在；當壓力降低至泡點壓力 $8\ \mathrm{atm}$，開始形成第一個氣泡。

所以，液相與氣相能夠同時穩定存在時，壓力必須位於兩者之間：

代入數值：

核心觀念

本題考查理想氣體定壓莫耳熱容量 $C_P$ 與定容莫耳熱容量 $C_V$ 的關係。

對理想氣體而言，Mayer 關係式為：

因此：

題目已知單原子理想氣體：

故：

解題方法

代入 $R=1.987\ \mathrm{cal/(K\cdot mol)}$：

依題目選項取至小數點後三位：

選項分析

核心觀念

本題考查水由液態加熱至過熱蒸氣時的分段熱量計算，過程包含三個階段：

1. 液態水由 $50^\circ\mathrm{C}$ 升溫至 $100^\circ\mathrm{C}$
2. $100^\circ\mathrm{C}$ 水在定溫下汽化
3. 水蒸氣由 $100^\circ\mathrm{C}$ 過熱至 $150^\circ\mathrm{C}$

總熱量為各階段熱量之和：

其中顯熱公式為：

汽化階段熱量為：

解題方法

已知：

• 質量：$m=1\ \mathrm{kg}$
• 液態水比熱：$c_l=4\ \mathrm{kJ/(kg\cdot K)}$
• 水蒸氣比熱：$c_v=2\ \mathrm{kJ/(kg\cdot K)}$
• 汽化熱：$\lambda=2257\ \mathrm{kJ/kg}$

第一階段：液態水由 $50^\circ\mathrm{C}$ 加熱至 $100^\circ\mathrm{C}$

第二階段：$100^\circ\mathrm{C}$ 水完全汽化

第三階段：水蒸氣由 $100^\circ\mathrm{C}$ 加熱至 $150^\circ\mathrm{C}$

核心觀念

本題考查理想溶液在定溫下的氣液平衡，以及拉午耳定律（Raoult’s law）。

理想溶液中，某成分在氣相中的分壓為：

其中：

• $P_i$：成分 $i$ 的分壓
• $x_i$：成分 $i$ 在液相中的莫耳分率
• $P_i^{\ast}$：純成分 $i$ 在該溫度下的飽和蒸氣壓

溶液在固定溫度下沸騰時，必須滿足氣相總壓等於外界壓力：

本題為苯—甲苯二元理想溶液，因此：

且：

解題方法

設液相中苯的莫耳分率為 $x_{\mathrm{B}}$，則甲苯的莫耳分率為：

依拉午耳定律，溶液總蒸氣壓為：

題目給定溶液在 $760\ \mathrm{mmHg}$ 下沸騰，因此：

展開整理：

因此：

所以溶液中苯的莫耳分率為：

核心觀念

正己烷在正常沸點汽化時，液相與氣相處於平衡狀態。若汽化程序為可逆程序，則熵變化定義為

在恆溫、恆壓汽化過程中，每莫耳吸收的可逆熱量即為莫耳汽化熱 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$，因此：

其中溫度必須使用絕對溫標 K。

解題方法

已知：

沸點為：

代入汽化熵變化公式：

核心觀念

本題比較兩種絕熱膨脹：

1. 絕熱可逆膨脹：全程滿足 $P_{\text{ext}}=P$，且熵保持不變。
2. 絕熱恆外壓膨脹：膨脹過程中 $P_{\text{ext}}$ 為定值，系統內外壓力不相等，屬於不可逆過程，因此熵會增加。

理想氣體遵守：

且絕熱可逆過程滿足：

其中 $\gamma=C_p/C_v>1$。

解題方法

設

因為是膨脹過程，所以 $0<r<1$。

一、絕熱可逆膨脹

由絕熱可逆關係式：

又由理想氣體方程式，在相同莫耳數及相同壓力下，體積與溫度成正比。

二、絕熱恆外壓膨脹

第二過程終點達到平衡，因此：

對一莫耳理想氣體使用第一定律：

因為是絕熱過程，$Q=0$，且恆外壓所作的功為：

所以：

利用終態理想氣體方程式：

並令 $V_1=RT_1/P_1$，可得：

因此：

由加權算術平均大於加權幾何平均：

核心觀念

本題考查熱力學第二定律的三種表述，以及不可逆過程與熵變的關係：

1. Clausius 敘述：熱量不可能在沒有其他影響的情況下，自行由低溫物體傳給高溫物體。
2. Kelvin–Planck 敘述：不可能建造一部循環熱機，只從單一熱源吸熱，並將所吸收的熱量完全轉換為功而不產生其他影響。
3. 熵增原理：對孤立系統而言， $\Delta S_{\text{isolated}} \geq 0$ 可逆過程熵不變，不可逆過程熵增加。
4. 不可逆過程的熵增是指總熵或孤立系統的熵增加，不代表任一熱力學系統本身的熵必然減少或增加。

解題方法

逐一依據熱力學第二定律的標準敘述判斷。前三項分別對應 Clausius 敘述、Kelvin–Planck 敘述及自發過程的不可逆性；第四項則檢查其對熵變方向的描述是否正確。

關鍵在於區分：

$\Delta S_{\text{system}}$

與

對不可逆過程而言，正確的判斷是：

$\Delta S_{\text{universe}}>0$

但系統本身的熵變 $\Delta S_{\text{system}}$，可能為正、為負或為零。

選項分析

(A) 熱不可能自行從低溫物體傳給高溫物體

正確。

這是熱力學第二定律的 Clausius 敘述。熱量若要由低溫物體傳至高溫物體，必須藉由外界輸入功，例如冰箱或熱泵。

自然傳熱方向是由高溫流向低溫；低溫至高溫的熱傳遞不能在沒有其他影響下自行發生。

(B) 不可能從單一熱源吸熱使之完全變為有用的功而不引起其他變化

正確。

核心觀念

1. 理想氣體狀態方程式（Ideal Gas Law）： $PV = nRT$
2. 等壓膨脹功（Isobaric Work）： 氣體對外界所作之膨脹功（Work done by the system）定義為： $W = \int_{V_1}^{V_2} P \, \mathrm{d}V$ 在定壓（$P = \text{const}$）條件下，功可簡化為： $W = P(V_2 - V_1) = P\Delta V$
3. 功與溫差的代數關係： 對於理想氣體，在定壓條件下體積變化量與溫度變化量成正比，即 $P\Delta V = nR\Delta T$，因此定壓膨脹功可直接表示為： $W = nR\Delta T$

解題方法

步驟一：整理已知條件

• 氣體莫耳數：$n = 1\ \mathrm{mol}$
• 系統壓力：$P = 1\ \mathrm{atm}$（定壓過程）
• 初始溫度：$T_1 = 0\ ^\circ\mathrm{C} = 273.15\ \mathrm{K}$
• 最終溫度：$T_2 = 100\ ^\circ\mathrm{C} = 373.15\ \mathrm{K}$
• 溫度變化量：$\Delta T = T_2 - T_1 = 100\ \mathrm{K}$（攝氏溫差等於熱力學絕對溫差）
• 理想氣體常數：$R = 1.987\ \mathrm{cal/(K\cdot mol)}$

步驟二：推導計算公式 氣體在等壓條件下受熱膨脹，對環境所作之功為： $W = \int_{V_1}^{V_2} P \, \mathrm{d}V = P(V_2 - V_1)$ 根據理想氣體狀態方程式： $P V_1 = n R T_1$ $P V_2 = n R T_2$ 兩式相減得：

核心觀念

不均勻催化反應（Heterogeneous Catalytic Reaction）的七步驟機構

不均勻催化反應（例如固體觸媒催化流體反應物）的整體反應歷程，由流體主體與觸媒內部活性位置之間的質量傳輸與表面反應共同組成。完整的反應機制包含以下 7 個連續步驟：

1. 反應物之外質傳（External Diffusion）：反應物從流體主體（Bulk fluid）穿越流體-固體界面的邊界層，擴散至觸媒顆粒外表面（① 固／液界面間擴散）。
2. 反應物之內質傳（Internal Diffusion）：反應物自觸媒顆粒外表面，擴散穿越觸媒內部的微孔隙到達內表面（② 觸媒孔隙間擴散）。
3. 反應物之吸附（Adsorption）：反應物吸附於觸媒內表面的活性位置（Active site）上（③ 吸附）。
4. 表面化學反應（Surface Reaction）：吸附態反應物在活性位置上進行化學反應轉變為產物（④ 化學反應）。
5. 產物之脫附（Desorption）：產物自觸媒活性位置脫附（⑤ 脫附）。
6. 產物之內質傳（Internal Diffusion）：產物自觸媒內部孔隙向外擴散至顆粒外表面（② 觸媒孔隙間擴散）。
7. 產物之外質傳（External Diffusion）：產物自觸媒顆粒外表面穿越界面邊界層擴散回流體主體中（① 固／液界面間擴散）。

解題方法

本題考查不均勻催化反應中各個步驟發生的前後邏輯與空間順序：

1. 反應物輸送階段（自外向內）： 反應物存在於流體主體中，必須先經過界面邊界層（①），抵達觸媒顆粒外表面後才能進入內部微孔隙（②），最後達到內表面的活性位置進行吸附（③）。 順序：① $\rightarrow$ ② $\rightarrow$ ③

2. 表面反應階段（活性位置上）： 反應物經吸附於活性位置後，進行表面化學反應產生產物（④）。 順序：④

核心觀念

本題考查觸媒的孔隙結構、比表面積與催化活性之間的關係。

觸媒的表面積通常以單位重量的比表面積表示：

表面積越大，通常可提供越多反應物吸附的位置，使反應速率提高。然而，觸媒活性不僅取決於總表面積，還與下列因素有關：

• 活性位點的數量與性質
• 孔徑分布與孔隙可及性
• 反應物在孔內的擴散速率
• 觸媒的選擇性與穩定性
• 觸媒表面是否容易被毒化或積碳

BET（Brunauer–Emmett–Teller）法是利用氣體物理吸附，常以氮氣作為吸附質，藉由吸附等溫線估算觸媒的總比表面積。

解題方法

本題要求找出「有誤」的敘述。判斷重點是：

1. 增加孔隙表面積通常有利於反應物吸附及反應。
2. BET 法可測定觸媒的物理表面積。
3. 物理表面積不等於真正參與催化反應的活性表面積。
4. 觸媒選擇不能只追求表面積越大越好，還要考慮活性、選擇性、擴散及機械強度。

因此，含有「盡量選用表面積較大」這種絕對化說法的選項錯誤。

選項分析

(A) 當觸媒體積或重量固定時，增加孔隙的表面積可以提高觸媒活性

正確。

在觸媒重量或體積固定時，若增加孔隙數量或使孔隙更細緻，可增加觸媒與反應物接觸的總表面積，通常能提供更多吸附位置與反應位置，使整體反應速率或表觀活性提高。

但此敘述使用「可以提高」，表示一般趨勢，並非宣稱任何情況都必然提高，因此敘述成立。