114 一般警察特考三等 消防警察人員類別 分析化學(含儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

本題考查：

1. 樣本平均值： $\bar{x}=\frac{\sum x_i}{n}$

2. 樣本標準偏差： $s=\sqrt{\frac{\sum (x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$

3. 小樣本平均值的假設檢定。由於母體標準偏差未知，且樣本數 $n=6$，應使用 $t$ 檢定，而非 $z$ 檢定。

（一）平均值與標準偏差

已知數據為：

$98.1,\ 97.2,\ 98.3,\ 97.9,\ 99.1,\ 97.3$

樣本數：

$n=6$

1. 平均值

因此：

2. 標準偏差

各數據與平均值的平方差總和為：

因此：

所以樣本標準偏差為：

（二）是否符合 100 mg 規格

1. 建立假設

因為要檢測平均含量是否等於 100 mg，採雙尾檢定：

其中 $\mu$ 為此批產品維他命 C 含量的母體平均值。

2. 計算 $t$ 值

檢定統計量為：

代入：

核心觀念

火焰式原子吸收光譜法（flame AAS）測量的是基態自由原子對特定波長光線的吸收。待測元素的空心陰極燈發出特徵光，樣品經霧化後進入火焰，待測元素在火焰中形成自由原子；自由原子吸收特徵光，使光強減弱，再由偵測器測量吸光度。

本題第二部分考的是離子化干擾：火焰溫度較高時，鹼金族元素容易由中性原子失去電子而形成離子。原子吸收主要測量中性基態原子，因此中性原子數減少會使吸收訊號降低。

（一）火焰式原子吸收光譜儀結構

空心陰極燈 → 調光器／斷續器 → 火焰燃燒器（樣品霧化器）
 ↑
 樣品溶液吸入
 ↑
 燃料氣＋助燃氣
 │
 ↓
單色器 → 偵測器 → 訊號放大與處理器 → 顯示／讀出裝置

各組件功能

• 空心陰極燈：提供待測元素的特徵譜線。例如測定鈉時，使用鈉空心陰極燈。
• 調光器／斷續器：使光源訊號與火焰自身發光區分，降低火焰背景輻射的影響。
• 霧化器與燃燒器：將樣品溶液吸入並霧化，讓氣溶膠與燃料氣、助燃氣混合後進入火焰。樣品在火焰中經去溶劑、汽化及原子化，形成自由原子。
• 火焰：提供樣品原子化所需的熱能。
• 單色器：選出待測元素的分析譜線，排除其他波長的光。
• 偵測器：測量透過火焰及單色器後的光強。
• 訊號放大與處理器、讀出裝置：將光強變化轉換並顯示為吸光度或待測元素濃度。

火焰式原子吸收光譜儀的光路依序為：光源、火焰中的原子化區、單色器、偵測器及訊號處理裝置；樣品霧化器與燃燒器負責將樣品送入火焰。

（二）鹼金族元素的離子化干擾與解決方法

鹼金族元素的游離能較低，在高溫火焰中容易發生離子化：

核心觀念

本題考查電灑游離法（electrospray ionization, ESI）的裝置與離子形成機制，以及以質荷比（$m/z$）計算質譜儀解析度。ESI 是軟游離法，常用於液相層析質譜儀，能讓極性、熱不穩定或分子量較大的化合物形成帶多個電荷的離子。

質量分析器的解析度定義為：

其中 $m$ 為欲分辨訊號所在的 $m/z$，$\Delta m$ 為兩訊號間的 $m/z$ 間距。多電荷離子的同位素質量差會依電荷數縮小，因此應以離子的 $m/z$ 間距計算。

（一）電灑游離法的裝置與離子形成過程

ESI 裝置主要包含液體樣品導入管、末端帶高電壓的毛細管或噴霧針、加熱乾燥氣體，以及質譜儀入口。液相層析流出液經毛細管送出，噴霧針與質譜入口之間施加數千伏特的電位差，使液體帶電並形成細小液滴。

離子形成過程如下：

1. 帶電液滴形成： 高電壓使噴出的液體形成帶電細霧，液滴表面聚集正電荷或負電荷。正離子模式常形成質子化離子，負離子模式則常形成去質子化離子。
2. 溶劑蒸發： 乾燥氣體與加熱促使液滴中的溶劑蒸發，液滴體積縮小，表面電荷密度隨之增加。
3. 庫侖裂解與離子釋出： 當液滴表面電荷排斥力達到液滴表面張力可承受的上限（Rayleigh 極限）時，液滴發生裂解，生成更小的帶電液滴。此過程反覆進行，最後分析物離子脫離溶劑進入氣相。
4. 形成多電荷離子： 分子表面有多個可接受或失去質子的部位時，可形成多個電荷，例如正離子模式的 $[M+5H]^{5+}$。多電荷使大型分子的 $m/z$ 降低，適合以質譜分析器偵測。

（二）解析度計算

核心觀念

本題比較同一地區以兩種分析方法測得的鉛含量，兩組數據具有一一對應關係，因此應使用：

成對樣本 $t$ 檢定（paired $t$-test）

設定每一地區的差值為：

虛無假設與對立假設為：

其中 $\mu_d$ 為兩種方法測定值差異的母平均數。若拒絕 $H_0$，表示兩種方法的測定結果具有顯著差異，不能視為一致。

解題方法與計算

（一）統計方法

因為每個地區均同時接受兩種方法測定，數據具有配對性，應採用成對樣本 $t$ 檢定，而非獨立樣本 $t$ 檢定。

（二）檢定結果

各地區差值如下：

因此：

樣本數：

差值平均數：

差值離均差平方和：

差值樣本標準差：

核心觀念

FT‑IR 的核心是麥克森干涉儀（Michelson interferometer）。紅外光源發出的光經分光器分成兩束，分別前往固定鏡與移動鏡；反射後兩束光返回分光器並重新合併。移動鏡改變其中一束光的光程，兩束光的干涉訊號經樣品吸收後由偵測器量測，再以傅立葉轉換得到紅外光譜。

本題要掌握的干涉關係為：

鏡面位移會使光往返各多走一次，因此移動鏡移動距離 $\lambda/4$ 時，兩束光的光程差改變為 $\lambda/2$。

解題方法

（一）雙光束 FT‑IR 結構示意圖

下圖以典型配置表示光路。分光器將入射紅外光分成兩束，分別由固定鏡與移動鏡反射；兩束光在分光器重新合併後，通過樣品並抵達偵測器。

 固定鏡
 ▲
 │
 │
紅外光源 ──準直光學元件──► 分光器 ───── 移動鏡
 │ ⇆
 │
 ▼
 合併光束
 │
 樣品
 │
 偵測器
 │
 訊號處理／傅立葉轉換
 │
 紅外光譜

作答時，應清楚標出紅外光源、分光器、固定鏡、移動鏡、樣品、偵測器及訊號處理（傅立葉轉換）單元；兩條干涉儀臂分別通往固定鏡與移動鏡。

（二）移動鏡和固定鏡距離相差 $\lambda/4$

核心觀念

本題考查 ICP/MS 的樣品游離與固體樣品導入兩個環節。感應耦合電漿（ICP）提供高溫能量，使樣品中的原子形成離子；雷射剝蝕法（laser ablation）則把固體表面物質轉成可由載氣帶入電漿的微粒與氣膠。

（一）感應耦合電漿使分析物游離的原理

樣品經霧化後形成氣膠，隨氬氣載流進入電漿炬。氬氣在高頻電磁場中受激發而形成電漿；電漿內的自由電子受交變電場加速，與氬原子碰撞並造成更多游離，形成可維持的高溫電漿。

氣膠進入電漿後，依序經歷溶劑蒸發、溶質汽化、分子解離及原子化。電漿的高溫使分析物原子受到熱碰撞而失去電子，主要形成正一價離子：

其中 $\mathrm{M}$ 為分析元素。生成的離子再由質譜儀的介面與離子光學系統導入質量分析器，按質荷比 $m/z$ 分離並偵測。ICP 的任務是產生元素離子；質量分析器則負責分離及測量離子。

（二）雷射剝蝕法的原理