114 專技高考高等考試 化學工程技師 工業化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查重質殘油的轉化與煉油—石化整合。大氣蒸餾殘油（Atmospheric Residue, AR）含有高沸點烴類，常伴隨瀝青質、硫、氮、鎳、釩及較高的殘炭值；若直接當燃料油出售，產品價值通常低於轉化成烯烴、汽油餾分與芳香烴等石化原料。

本題沒有指定原油性質、產能或產品目標，因此以下採用一套適用於具備重油處理能力的方案：殘油加氫脫硫（ARDS）預處理＋渣油流體化催化裂化（RFCC）＋氣體回收與石化原料精製。核心轉化單元選擇 RFCC，藉由催化裂化將重油分子轉成較輕的烴類，再分離出輕質烯烴與芳香烴原料。

解題方法

作答時先交代原料的限制，再依「預處理 → 裂解轉化 → 分離 → 下游精製」安排流程。預處理用來降低硫、金屬與殘炭造成的設備及催化劑負荷；RFCC 負責將重質分子裂解；後段再依沸點與分子性質回收目標產物。

（一）整合流程方塊圖

原油蒸餾單元
 │
 └── 大氣蒸餾殘油 AR
 │
 ▼
 脫鹽／過濾、原料調配
 │
 ▼
 殘油加氫脫硫預處理（ARDS）
 │ │ │
 │ └── 含 H₂S 酸性氣
 │ ▼
 │ 胺液脫硫／硫回收
 ▼
 降硫、降金屬、降殘炭之殘油
 │
 ▼
 渣油流體化催化裂化（RFCC）
 ▲ │
 │ ├── 催化劑再生煙氣
 再生催化劑循環 │
 ▼
 主分餾塔與氣體回收
 ┌──────────┼───────────┬──────────┐
 ▼ ▼ ▼ ▼
 燃料氣／LPG 裂化汽油 輕循環油 油漿油／重油
 │ │ │ │
 ▼ ▼ ▼ ▼
 C₃/C₄ 分離 加氫脫硫／ 加氫處理或 回煉、燃料
 │ 進一步精製 作為柴油調和料 或副產物處理
 ├── 丙烯 → 聚丙烯原料
 ├── 丁烯 → 烷化／聚合等用途
 └── 丙烷、丁烷 → LPG

裂化汽油
 │
 ├── 加氫脫硫後作汽油調和料
 └── 依需求送石化分離／芳香烴回收
 │
 └── BTX（苯、甲苯、二甲苯）原料

RFCC 裂化汽油通常是汽油餾分與芳香烴的重要來源；若廠方要提高 BTX 產量，可將適當汽油餾分加氫處理後，送芳香烴抽提或重組等下游單元。芳香烴回收不是 RFCC 本身直接產出純 BTX 的步驟。

（二）核心轉化單元：渣油流體化催化裂化（RFCC）

1. 反應原理

RFCC 的主要作用是在高溫下，利用固體酸催化劑將重質烴分子裂解為較小分子。催化劑的酸性位置使烴類形成碳正離子中間體，接著發生碳—碳鍵裂解、異構化、氫轉移及環化等反應，生成汽油範圍烴類、液化石油氣與輕質烯烴。部分反應也會生成芳香烴及焦炭。

可用一般式表示裂化反應：

$$\text{重質烴} \longrightarrow \text{輕質烷烴}+\text{烯烴}+\text{芳香烴}+\text{焦炭}$$

由於原料及產物均為多種烴類混合物，裂化反應沒有單一固定的化學計量式。催化劑表面累積的焦炭會降低活性，因此須將帶焦催化劑送入再生器，以空氣燃燒焦炭，再把熱催化劑送回反應區供熱並持續反應。

2. 催化劑

主要催化劑為含沸石的微球型催化劑：

• Y 型沸石或超穩定 Y 型沸石（USY）：提供主要裂化活性，促進重質烴轉化。
• 氧化鋁、二氧化矽等基質：協助大分子在進入沸石孔道前進行初步裂化，也提供機械強度。

核心觀念

氯鹼工業以食鹽水電解製造氯氣、氫氧化鈉及氫氣。三種製程的共同陽極反應是氯離子氧化成氯氣；陰極則因隔開陽、陰極產物的方式不同，分別由水生成氫氧根，或由水銀陰極先生成鈉汞齊、再與水反應生成氫氧化鈉。

解題方法與反應式

寫反應式時，先分別列出陽極氧化與陰極還原，再相加消去電子及中間物種。半反應與總反應如下。

1. 隔膜法

隔膜讓陽極室與陰極室分開，降低氯氣與氫氧化鈉混合反應的機會；食鹽水中的鈉離子可經隔膜進入陰極室。

陽極反應：

$$2\mathrm{Cl^-}\rightarrow \mathrm{Cl_2}+2e^-$$

陰極反應：

$$2\mathrm{H_2O}+2e^-\rightarrow \mathrm{H_2}+2\mathrm{OH^-}$$

總反應：

$$2\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2}+2\mathrm{NaOH}$$

隔膜會讓部分鹽水及氯化鈉進入陰極液，因此所得氫氧化鈉含鹽量較高，通常還需濃縮與除鹽。

2. 水銀法

水銀作為陰極，鈉離子在陰極得電子並溶入水銀，形成鈉汞齊；鈉汞齊再送入分解槽與水反應。

電解槽陽極反應：

$$2\mathrm{Cl^-}\rightarrow \mathrm{Cl_2}+2e^-$$

電解槽陰極反應：

$$2\mathrm{Na^+}+2e^-\rightarrow 2\mathrm{Na(Hg)}$$

分解槽反應：

$$2\mathrm{Na(Hg)}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{NaOH}+\mathrm{H_2}+2\mathrm{Hg}$$

全流程總反應：

$$2\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2}+2\mathrm{NaOH}$$

此法陰極室不是直接以水還原產生氫氣；氫氣是在鈉汞齊分解槽生成。

3. 離子交換膜法

陽離子交換膜主要讓鈉離子由陽極室遷移至陰極室，阻隔氯離子與氫氧根交叉混合。

陽極反應：

$$2\mathrm{Cl^-}\rightarrow \mathrm{Cl_2}+2e^-$$

陰極反應：

$$2\mathrm{H_2O}+2e^-\rightarrow \mathrm{H_2}+2\mathrm{OH^-}$$

總反應：

$$2\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2}+2\mathrm{NaOH}$$

所得氫氧化鈉純度高於隔膜法；其濃度受膜與操作條件限制，通常仍需後續濃縮。

三種製程比較

反應機理

• **隔膜法：**水在陰極還原生成氫氣與氫氧根；隔膜分開陽、陰極產物，但允許部分鹽水滲入陰極室。
• **水銀法：**鈉離子先在水銀陰極還原成鈉汞齊，之後在分解槽與水反應生成氫氧化鈉及氫氣。
• **離子交換膜法：**水在陰極還原，鈉離子穿過陽離子交換膜與氫氧根形成氫氧化鈉；無須使用水銀，也不依賴多孔隔膜分隔產物。

產品純度

核心觀念

本題考聚醯亞胺（polyimide, PI）的兩種合成路徑，以及聚醯胺酸（polyamic acid, PAA）熱亞胺化時的結構變化與製程控制。答題時要掌握兩個重點：二步法先製得可加工的高分子前驅物，再轉成耐熱 PI；熱亞胺化則是分子內脫水閉環，同時伴隨溶劑逸出與薄膜收縮。

解題方法

（一）一步法與二步法

一步法：直接合成聚醯亞胺

將二酸酐與二胺在適當高沸點溶劑及反應條件下反應，使鏈成長與亞胺化在同一反應程序中進行，直接得到 PI 溶液或聚合物。此法要求溶劑能容納反應物與生成的 PI，並須處理反應生成的水；反應通常在較高溫度下進行。

二步法：先製聚醯胺酸，再亞胺化

第一步先讓二酸酐與二胺在低溫、極性非質子溶劑中進行開環加成，製得高分子量 PAA 溶液。常用溶劑包括 NMP、DMAc 等。PAA 溶液可先塗布、流延或成形，再以加熱方式（熱亞胺化）或化學試劑方式（化學亞胺化）轉成 PI。

反應關係可概括為：

$$\text{二酸酐}+\text{二胺} \longrightarrow \text{聚醯胺酸} \xrightarrow{\text{脫水環化}} \text{聚醯亞胺}$$

為何高品質薄膜較適合二步法？

PAA 在相對低溫下即可形成高分子量溶液，具有良好的溶液加工性，能先均勻塗布成膜，再逐步完成乾燥與亞胺化。這有利於控制膜厚、均勻度與表面品質。若直接在高溫下同步聚合、亞胺化，溶液黏度與反應程度會快速變化，且生成水與溶劑不易在高黏度薄膜中逸出，容易形成氣泡、孔洞或局部缺陷。因此，二步法較能配合薄膜製程，控制最終結構與性質。

（二）熱亞胺化的結構變化與升溫控制

1. 化學結構變化

核心觀念

銅導線 CMP（Chemical Mechanical Planarization，化學機械平坦化）利用化學反應先改變銅表面狀態，再由研磨墊與研磨顆粒移除表層，使晶圓表面平坦。漿料配方須同時控制材料去除率、表面粗糙度、腐蝕與缺陷；化學作用和機械作用必須協調，避免單靠其中一者造成表面損傷或去除不均。

解題方法

依成分逐一說明其化學性與機械性角色，再由先進製程線寬縮小所帶來的影響，整理缺陷控制、材料選擇與平坦化效率的配方設計方向。

（一）銅 CMP slurry 的主要成分與作用

成分	化學性角色	機械性角色
1. 研磨顆粒	顆粒表面官能基可與氧化後的銅表面作用；顆粒種類與表面性質也會影響漿料分散、吸附及界面反應。	在研磨墊施加的壓力與相對運動下，顆粒接觸並移除已軟化或反應生成的表層。常見材料包括二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈰；粒徑、形狀、硬度與團聚程度會影響去除率、刮痕與表面粗糙度。
2. 氧化劑	將金屬銅氧化成氧化銅或其他較易溶解、移除的表面物種，常用過氧化氫。反應程度受氧化劑濃度、酸鹼值及添加劑影響。	通常不直接提供研磨力，而是使表面形成較易被顆粒移除的反應層，降低機械移除阻力；氧化過度則會增加腐蝕、凹陷或表面不均。
3. 絡合劑	與銅離子或氧化後的銅物種形成可溶性錯合物，促進反應產物溶出並調節銅的溶解速率。常見例子包括甘胺酸等有機配位劑。	本身通常不提供主要研磨力，但可使表面反應層較容易被顆粒與研磨墊移除，並透過控制銅的化學溶解速率，協調整體材料去除。
4. 表面活性劑	吸附於晶圓、顆粒或研磨墊界面，改變潤濕、分散與界面吸附性；亦可調節腐蝕抑制膜的形成及表面反應。銅 CMP 配方常搭配腐蝕抑制劑，例如苯並三唑（BTA），使表面形成保護膜以降低靜態腐蝕。	改善漿料潤濕與顆粒分散，降低團聚造成的刮痕及局部過度研磨；吸附膜也可調節接觸界面的摩擦與材料移除均勻性。