109 專技高考高等考試 化學工程技師 工業化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量石化工業中「基本有機化學品衍生製程」與「高分子官能基改質反應」之化學方程式書寫能力。考核重點包括：

1. 親電加成與醚化反應：低碳烯烴與醇類之酸催化加成反應（馬可尼可夫加成規則）。
2. 非均相氣相選擇性催化氧化：低碳烯烴於金屬觸媒表面之環氧化機構。
3. 鹵代環氧化合物水解反應：開環與親核取代之多步驟水解途徑。
4. 芳香族親電取代反應（Friedel-Crafts 烷基化）：芳香烴與烯烴於固體酸觸媒下之烷基化動力學。
5. 聚合物高分子化學反應：無法由單體直接聚合之聚合物（如乙烯醇單體不存在穩定自由態），需透過前驅高分子進行酯交換醇解（Transesterification / Alcoholysis）製備。

解題方法

解答工業化學反應方程式題目時，切入重點如下：

1. 確認反應受質與共反應物：題目通常僅給出「起始物」與「目標產物」，作答者必須明確補充工業上所採用的另一反應物（如異丁烯、氧氣、丙烯、水或甲醇）。
2. 完整標示工業觸媒與關鍵操作條件：公職專技技師閱卷標準中，反應箭頭上下若僅寫化學式而遺漏工業觸媒（如銀觸媒、固體酸、酸性離子交換樹脂），將無法獲得滿分（每小題 4 分，觸媒與條件通常占 1 至 2 分）。
3. 化學計量平衡與分子結構清楚表述：有機反應式建議採用結構簡式（Condensed structural formula）書寫官能基，並確認兩側原子完全守恆。

選項分析

本題為申論問答題，以下依五小題深入剖析反應機構、副產物控制及工業實務關鍵：

（一）由甲醇製造 MTBE（甲基第三丁基醚，Methyl tert-butyl ether）

• 反應原料：甲醇（$\text{CH}_3\text{OH}$）與異丁烯（$(\text{CH}_3)_2\text{C}=\text{CH}_2$）。
• 反應原理：甲醇與異丁烯在酸性觸媒存在下進行親電加成反應。質子先加成於異丁烯之雙鍵末端，形成穩定的第三碳陽離子（Tertiary carbocation），甲醇之氧原子孤對電子再進行親核攻擊，脫質子後生成第三丁基醚。
• 工業觸媒與條件：工業上廣泛採用大孔型磺酸基強酸性陽離子交換樹脂（如 Amberlyst 15），操作溫度約 $50\sim 90^\circ\text{C}$，液相加壓操作（約 $1\sim 2\text{ MPa}$）以維持反應物為液相。
• 副反應與控制：異丁烯自身易在酸催化下發生雙聚（Dimerization）生成二異丁烯；工業上常採取甲醇微過量（甲醇／異丁烯莫耳比約 $1.05\sim 1.1$），以提高異丁烯轉化率並抑制二聚副反應。

（二）由乙烯製造環氧乙烷（Ethylene Oxide, EO）

• 反應原料：乙烯（$\text{CH}_2=\text{CH}_2$）與氧氣（$\text{O}_2$）或空氣（現代製程普遍採用純氧法）。
• 反應原理：乙烯與分子氧在載體銀觸媒表面發生氣相非均相選擇性催化氧化，生成三元環氧丙烷衍生物環氧乙烷。
• 工業觸媒與條件：觸媒為負載於低比表面積 $\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3$ 載體之銀（$\text{Ag}$），添加微量鹼金屬促進劑（如銫 $\text{Cs}$）及抑制劑微量氯代烷（如二氯乙烷），溫度控制在 $220\sim 280^\circ\text{C}$，壓力 $1\sim 3\text{ MPa}$。
• 副反應與控制：主要副反應為乙烯與環氧乙烷之深度完全燃燒生成 $\text{CO}_2$ 與 $\text{H}_2\text{O}$（放熱極劇烈，$\Delta H^\circ = -1327\text{ kJ/mol}$）。加入微量含氯化合物可抑制銀表面完全氧化活性位，提高環氧乙烷之選擇率（可達 80%～90% 以上）。

（三）由環氧氯丙烷製造甘油（Glycerol / Glycerin）

• 反應原料：環氧氯丙烷（1-chloro-2,3-epoxypropane，$\text{C}_3\text{H}_5\text{ClO}$）、水（$\text{H}_2\text{O}$）及鹼液（通常為氫氧化鈉 $\text{NaOH}$ 或碳酸鈉 $\text{Na}_2\text{CO}_3$）。
• 反應原理：本製程為環氧基開環水合與烷基氯之親核取代水解。工業上多採兩步於同一連續系統中完成：第一步環氧基在弱鹼或中性水溶液中開環生成甘油單氯醇（$\alpha\text{-monochlorohydrin}$）；第二步氯基在強鹼作用下水解脫除氯化鈉，轉化為三元醇（甘油）。
• 工業條件：液相水溶液，反應溫度約 $100\sim 150^\circ\text{C}$，加壓操作以維持液相，pH 藉由注入鹼液調控以中和副產的氯化氫，避免酸性條件引發二聚醚化副反應。

（四）由苯製造異丙苯（Cumene / Isopropylbenzene）

• 反應原料：苯（$\text{C}_6\text{H}_6$）與丙烯（$\text{CH}_3\text{CH}=\text{CH}_2$）。
• 反應原理：苯與丙烯在酸性觸媒作用下進行 Friedel-Crafts 烷基化反應。丙烯接受質子生成二級碳陽離子（異丙基陽離子），進而對苯環進行親電芳香取代。
• 工業觸媒與條件：傳統使用固體磷酸（SPA/Kieselguhr）或三氯化鋁（$\text{AlCl}_3/\text{HCl}$），現代環保製程均全面改採沸石分子篩固體酸觸媒（Zeolite，如 MCM-22、Beta 或 Y 型沸石），反應溫度約 $150\sim 220^\circ\text{C}$，液相加壓操作。
• 副反應與控制：異丙基為活化基團，導入苯環後使產物異丙苯比未反應的苯更具反應活性，易發生連續烷基化生成二異丙苯（DIPB）及三異丙苯。

核心觀念

本題考查四種常見有機反應：炔烴加成、芳香族親電取代、酯的氨解，以及芳香族磺化。判斷時先辨認反應物的官能基，再依其典型反應決定產物；芳香環反應則要考慮取代基的定位效應。

解題方法

（一）乙炔與醋酸

醋酸加成到乙炔的三鍵，生成乙酸乙烯酯（vinyl acetate）：

可由原料中的 $\mathrm{CH_3COO{-}}$ 與乙炔加成後形成的乙烯基組合，辨認產物。

（二）芳香環硝化

圖中的苯環有兩個乙氧基、兩個溴，未取代位置為圖示的上方右側與下方左側。乙氧基是強活化的鄰、對位定位基；兩個乙氧基都指向上方右側的空位。該位置因此優先硝化。硝化以環上的氫被硝基取代，並生成水：

硝基取代在兩個乙氧基之間的空位，即圖示上方右側的位置。

（三）酯與氨

圖示酯為丙酸甲酯 $\mathrm{C_2H_5COOCH_3}$。氨解時，酯的 $\mathrm{-OCH_3}$ 部分由 $\mathrm{-NH_2}$ 取代，生成丙醯胺與甲醇：

核心觀念

本題評量無機化學工業中「波特蘭水泥（Portland Cement）」的基礎化工製造程序與固態材料化學反應。核心考點涵蓋：

1. 原料組成體系：提供水泥熟料所需四大主要氧化物（$\mathrm{CaO}$、$\mathrm{SiO_2}$、$\mathrm{Al_2O_3}$、$\mathrm{Fe_2O_3}$）之天然礦石原料分類，以及成品調節劑（石膏）。
2. 水化反應動力學與急凝抑制機制：鋁酸三鈣（$\mathrm{C_3A}$）之快速水化放熱本質，以及添加硫酸鹽生成鈣礬石（Ettringite）被覆層的緩凝作用。
3. 高溫熱工與固態反應製程：現代旋窯預熱預煅燒乾式製程（Suspension Preheater / Precalciner Dry Process）的各單元操作步驟（生料研磨均化 $\rightarrow$ 預煅燒 $\rightarrow$ 高溫燒結相變 $\rightarrow$ 急冷 $\rightarrow$ 熟料磨粉）。
4. 熟料晶相化學結構：四大主晶相（阿利特、貝利特、雪利特、鐵素體）之化學組成、分子式與水泥化學家速記法（Cement Chemist Notation, CCN）。

解題方法

針對各小題之切入點與解析結構如下：

1. 第（一）小題（原料分類）：依化學成分來源採「系統化四大分類法」論述。指出鈣質原料、矽質原料、鋁質與鐵質校正原料，並特別提及後段研磨不可或缺之副原料（石膏）。
2. 第（二）小題（石膏之目的與機理）：從水化動力學切入，點出若無石膏時 $\mathrm{C_3A}$ 造成的「急凝（Flash set）」危害；再寫出石膏介入後形成不溶性「鈣礬石（Ettringite）」保護層以延緩水化的關鍵反應機理。
3. 第（三）小題（生產製程）：以現代水泥工業主流「懸浮預熱預煅燒乾式旋窯製程」為主軸，依序按「原料準備 $\rightarrow$ 預熱與預煅燒 $\rightarrow$ 旋窯燒結生成熟料 $\rightarrow$ 熟料急冷 $\rightarrow$ 終粉磨與添加」之工序作條列化說明。
4. 第（四）小題（四種主要礦物化學式）：為避免閱卷委員對「化學式」之定義偏好不同，同時列出「中文名稱」、「氧化物形式化學式」、「一般化學分子式」以及「水泥化學速記符號（CCN）」，確保得分萬無一失。

各小題完整解析

（一）水泥的原料為何？（4 分）

水泥的主要成分為生料經高溫煅燒生成的熟料及調凝石膏。製造波特蘭水泥的原料依化學成分功能可分為下列四大類：

1. 鈣質原料（Calcareous Raw Materials，提供 $\mathrm{CaO}$）：

• 最主要原料為石灰石（Limestone，主要成分為 $\mathrm{CaCO_3}$）；次要來源包含大理石、白堊、貝殼及泥灰岩等。

2. 矽質原料與黏土質原料（Siliceous and Argillaceous Raw Materials，提供 $\mathrm{SiO_2}$、$\mathrm{Al_2O_3}$、$\mathrm{Fe_2O_3}$）：

• 主要為黏土（Clay）、**頁岩（Shale）**或粉煤灰，提供生成矽酸鹽礦物所需之二氧化矽與氧化鋁。

3. 校正/助熔原料（Corrective Materials）：

• 當天然石灰石與黏土配比無法精準達到化學平衡時補入：
• 鐵質原料：鐵礦石（Iron ore）、硫酸渣（Pyrite cinder），提供 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 作為高溫燒結之助熔劑。
• 鋁質原料：鋁礬土（Bauxite），提供高純度 $\mathrm{Al_2O_3}$。
• 矽質原料：矽砂（Silica sand），調升 $\mathrm{SiO_2}$ 含量。

4. 凝結時間調節劑（Additive）：

• 二水石膏（Gypsum，$\mathrm{CaSO_4 \cdot 2H_2O}$）：於熟料粉磨階段外加約 $3\% \sim 5\%$，用以調節水化凝結時間。

（二）在水泥製程中會加入石膏，其目的為何？（2 分）

加入石膏之主要目的為**「調節水泥的凝結時間（作為緩凝劑，Retarder）」，防止水泥漿體產生急凝（Flash set）**現象。

作用機理：

1. 急凝抑制：水泥熟料中的「鋁酸三鈣（$\mathrm{C_3A}$）」活性極高，加水後會瞬間發生強烈水化並大量放熱，數分鐘內即失去工作度而硬化（急凝），使混凝土無法進行運送、澆置與搗實。
2. 保護被覆層形成：在研磨時加入適量二水石膏，加水拌合時，石膏溶解之硫酸根離子（$\mathrm{SO_4^{2-}}$）能快速與 $\mathrm{C_3A}$ 和水反應，於 $\mathrm{C_3A}$ 顆粒表面生成針狀且微溶的**鈣礬石（Ettringite，三硫型水化硫鋁酸鈣）**晶體保護被覆薄膜： $3\mathrm{CaO \cdot Al_2O_3} + 3(\mathrm{CaSO_4 \cdot 2H_2O}) + 26\mathrm{H_2O} \rightarrow 3\mathrm{CaO \cdot Al_2O_3 \cdot 3CaSO_4 \cdot 32H_2O}$ 此鈍化膜能阻隔水分子進一步滲透接觸未水化的 $\mathrm{C_3A}$ 核心，顯著抑制早期水化速度，將初凝時間有效控制在數小時以上，確保施工工作度。

（三）請說明水泥的生產製程。（6 分）

現代工業廣泛採用「懸浮預熱預煅燒乾式旋窯製程（NSP Dry Process）」，其主要工序分為以下階段：

1. 原料破碎、均化與生料粉磨（Raw Material Preparation）：

• 採掘之石灰石與黏土經顎式、圓錐破碎機進行粗碎與中碎。
• 依化學當量比配料後，送入立磨（Vertical roller mill）乾燥並研磨成微米級的細粉（生料粉，Raw meal）。
• 生料粉在連續氣力均化庫中充分混合，以確保進入窯系統之化學成分完全均勻穩定。

2. 懸浮預熱與分解煅燒（Preheating and Precalcining）：

• 生料由多級旋風預熱器塔頂投入，與窯尾排出的逆向高溫廢氣進行極高效率的氣固熱交換，生料在降落過程中被迅速加熱至 $850 \sim 900^\circ\mathrm{C}$。
• 進入預煅燒爐（Calciner）中，生料內的石灰石約有 $90\% \sim 95\%$ 提前完成吸熱脫碳酸反應： $\mathrm{CaCO_3 \xrightarrow{\Delta} CaO + CO_2\uparrow}$

3. 旋窯高溫燒成（Rotary Kiln Clinkering）：

• 分解後的物料進入略呈傾斜且緩慢旋轉的旋窯（Rotary kiln）內向前推進。

核心觀念

本題考查高分子化學與石化工業核心之「聚乙烯（Polyethylene, PE）」家族產品的結構、製程動力學與應用物性關係：

1. 結構分類與化學命名：聚乙烯依密度、分子鏈分支程度（長/短支鏈）及分子量大小，分為 LDPE、HDPE、LLDPE 及 UHMWPE。
2. 聚合機制與製程條件對微觀結構的決定性：

• LDPE 採自由基聚合機構，受二次自由基引發之鏈轉移反應（分子內背咬效應與分子間鏈轉移）影響，生成大量長短支鏈，需超高壓條件推動。
• HDPE 採配位聚合機構，藉金屬觸媒之活性中心進行定向連續插入反應，幾乎不產生支鏈，鏈堆疊緊密，結晶度高。

3. 共聚合（Copolymerization）分子工程：LLDPE 以配位聚合將乙烯與少量 $\alpha$-烯烴共聚，利用共單體在主鏈上規則引入「短支鏈」，兼具線性主鏈韌性與低密度柔軟性。
4. 超大分子量效應：UHMWPE 分子鏈極長（黏均／重均分子量 $\ge 3 \times 10^6 \text{ g/mol}$），分子鏈間產生極高密度的物理纏結，展現極致耐磨損、耐衝擊與自潤滑特性。

解題方法

本題為標準工業化學問答題，各子題解題要領與論述切入點如下：

1. 第（一）子題：精準寫出四種聚乙烯之標準中文名稱，字詞須嚴謹，不得有錯別字（如「線型」常被誤作其他同音字）。
2. 第（二）子題：比較 LDPE 與 HDPE 的工業製法差異時，從「反應機構／觸媒種類」、「操作溫度與壓力」及「反應器與製程型式」三個維度對照說明，並點出製程對分子支鏈結構的影響。
3. 第（三）子題：原料需同時交代「主單體（乙烯）」與「共單體（$\alpha$-烯烴）」，化學方程式需明確表達共聚加成反應中雙鍵打開、側鏈突出的結構單元。
4. 第（四）子題：寫出國際規範（如 ASTM D4020）認定的分子量門檻數值（通常界定在 300 萬至 600 萬 $\text{g/mol}$ 以上），用途則舉出兩項不可取代的高機能領域（生醫、國防防護），並註明對應的關鍵物理特性。

選項分析

本題為非選擇題之問答申論題，評分重點與子題剖析如下：

• 第（一）小題剖析：本題評分重點在於專有名詞的標準化。四者分別為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯（或稱線性低密度聚乙烯）、超高分子量聚乙烯。若漏寫「聚乙烯」或僅寫英文簡稱不給分。
• 第（二）小題剖析：考生常僅回答「一個高壓、一個低壓」，此類回答難以取得滿分。工業化學評分標準注重製程完整性，必須清楚對比「自由基引發劑 vs. 配位金屬觸媒」以及「高壓（$1000 \sim 3000\text{ atm}$）vs. 低壓（$1 \sim 50\text{ atm}$）」，並指出此差異造就了支鏈與結晶度的不同。
• 第（三）小題剖析：若原料僅寫「乙烯」將被大幅扣分，因為 LLDPE 是乙烯與 $\alpha$-烯烴（如 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯）的無規共聚物。反應方程式必須清楚畫出共聚後側鏈由共單體所衍生的結構。
• 第（四）小題剖析：普通 PE 分子量約在 2 萬至 30 萬 $\text{g/mol}$，若分子量未達百萬級距即判定觀念錯誤。用途不可回答塑膠袋、塑膠瓶等一般泛用塑膠製品，必須舉出依賴超長分子鏈纏結特性（極致耐磨、超高抗張強度）的高階工程用途。

解題技巧

1. 結構與製程口訣：

• LDPE：自由基、高壓法（$1000 \sim 3000\text{ atm}$）、多長短支鏈、結晶度低（約 40~55%）、密度低（約 $0.910 \sim 0.925\text{ g/cm}^3$）。
• HDPE：配位觸媒（Ziegler-Natta／茂金屬）、低壓法（$1 \sim 50\text{ atm}$）、幾無支鏈、結晶度高（約 70~90%）、密度高（約 $0.941 \sim 0.965\text{ g/cm}^3$）。
• LLDPE：結構像 LDPE（低密度），但製程像 HDPE（配位觸媒、低壓聚合）；藉由加入 $\alpha$-烯烴人工製造「均勻短支鏈」。

2. 數值鎖定：UHMWPE 的判定基準在於分子量大於 $3 \times 10^6 \text{ g/mol}$（300 萬 $\text{g/mol}$）。高分用途首推「人工關節襯墊」與「防彈防刺背心纖維」。

【答案】

（一）四種聚乙烯產品之中文名稱

1. LDPE：低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene）
2. HDPE：高密度聚乙烯（High-Density Polyethylene）
3. LLDPE：線型低密度聚乙烯（Linear Low-Density Polyethylene，亦作線性低密度聚乙烯）
4. UHMWPE：超高分子量聚乙烯（Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene）

（二）LDPE 和 HDPE 在工業製法上的差異

核心觀念

本題評量太陽能電池材料的固態物理結構與導電高分子之電化學導電機制：

1. 矽晶材料之微觀晶體結構：固態材料依原子排列的週期性與規則性，區分為「長程有序（Long-range order）」、「短程有序（Short-range order）」與「晶界（Grain boundary）」之存在與否。
2. 導電高分子之導電機制：

• 共軛 $\pi$ 系統（Conjugated $\pi$-system）：碳原子以 $sp^2$ 混成鍵結，垂直於分子平面的未混成 $p_z$ 軌域側向重疊，形成離域化（Delocalization）的 $\pi$ 軌域。
• 氧化還原摻雜（Redox Doping）：純聚乙炔因派爾斯不穩定性（Peierls distortion）具有能隙（Band gap，約 $1.5\text{ eV}$），屬於半導體／絕緣體。藉由氧化劑（p-型摻雜）移去電子產生電洞，或還原劑（n-型摻雜）注入電子，使分子鏈產生載子（極子 Polaron、雙極子 Bipolaron、孤子 Soliton），從而大幅提高導電度。

解題方法

1. 第（一）小題：從「原子排列有序性（長程／短程）」與「晶界與結構缺陷」兩個維度，系統性比較單晶矽、多晶矽與非晶矽的微觀幾何構造。
2. 第（二）小題：

• 導電原因：從混成軌域（$sp^2$ 混成）、離域 $\pi$ 鍵與能帶概念（HOMO/LUMO），說明載子具備流動通道。
• 摻雜方程式與機制：
• 碘為電子受體（氧化劑），奪取主鏈電子進行 p-型摻雜，生成帶負電的反離子（如 $\text{I}_3^-$），主鏈形成電洞載子。
• 鈉為電子予體（還原劑），供給電子至主鏈進行 n-型摻雜，生成帶正電的反離子（$\text{Na}^+$），主鏈形成電子載子。
• 寫出計量正確且標明電荷轉移與反離子平衡的完整化學方程式。

選項分析

本題為申論試題，非選擇題，無選項可供拆解。各小題配分要點與答題關鍵如下：

• 第（一）子題（6 分）：
• 單晶矽（2 分）：須強調長程有序、無晶界之鑽石立方晶格。
• 多晶矽（2 分）：須說明由許多微小晶粒組成，個別晶粒內部有序但晶粒交界處存在「晶界」。
• 非晶矽（2 分）：須指出無長程有序、僅具短程有序，鍵長鍵角混亂且具有大量「懸鍵（Dangling bonds）」。
• 第（二）子題（9 分）：
• 聚乙炔導電主因（3 分）：共軛單雙鍵交替、離域 $\pi$ 電子系統。
• 碘摻雜機制與方程式（3 分）：p-型氧化摻雜、化學反應式包含 $\text{I}_3^-$ 平衡電荷。
• 鈉摻雜機制與方程式（3 分）：n-型還原摻雜、化學反應式包含 $\text{Na}^+$ 平衡電荷。

解題技巧

1. 關鍵字精準命中：

• 晶體結構題務必答出「長程有序」、「短程有序」、「晶界（Grain boundary）」及「懸鍵（Dangling bond）」。
• 導電高分子題務必答出「$sp^2$ 混成」、「共軛雙鍵（Conjugated double bonds）」、「電子離域（Delocalization）」、「p-型／n-型摻雜」。

2. 化學方程式的專業度：

• 高分子化學中，聚乙炔受碘氧化時，碘不會僅以單原子 $\text{I}^-$ 存在，而是轉化為「多碘陰離子」（通常以三碘離子 $\text{I}_3^-$ 最具代表性）。寫出 $\text{I}_3^-$ 展現化工技師的專業深度。
• 反應式前後的原子數與電荷必須嚴格守恆。

【答案】

（一）單晶矽、多晶矽與非晶矽之結晶構造差異

1. 單晶矽（Monocrystalline Silicon, c-Si）：

• 原子排列：整塊材料由單一晶種連續生長而成，具有完整的長程有序（Long-range order），原子排列為高度完美的鑽石立方結構（Diamond cubic structure）。
• 缺陷與界面：晶體內部**無晶界（Grain boundaries）**存在，晶格缺陷（如位錯、空孔）極少，電子散射與復合中心最少。