109 專技高考高等考試 化學工程技師 化工熱力學 考古題詳解

核心觀念

理想氣體的內能與焓只與溫度有關，因此各步的 $\Delta U$、$\Delta H$ 可由熱容量和溫度變化求得，與過程是否可逆無關。熵變則取決於初、末狀態；可逆過程的熵產生量為零，不可逆過程須滿足 $\Delta S=\int \delta Q/T+\Delta S_{\mathrm{gen}}$。

以下採用化工熱力學常見符號：$Q>0$ 表示熱傳入系統，$W>0$ 表示系統對外作功，故封閉系統第一定律為 $\Delta U=Q-W$。

已知一莫耳理想氣體，$C_P=30\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}$，且

$$C_V=C_P-R=30-8.314=21.686\ \mathrm{J/(K\cdot mol)}.$$

解題方法

先由第一步的定壓加熱求出中間狀態，再由理想氣體方程式求兩步的體積關係。第二步末態體積回到初始體積，因此第二步的狀態變化可直接由溫度及體積比計算。

初始狀態為 $T_1=300\ \mathrm{K}$、$P_1=0.1\ \mathrm{MPa}$。第一步定壓加熱至 $T_2=400\ \mathrm{K}$，所以

$$\frac{V_2}{V_1}=\frac{T_2}{T_1}=\frac{4}{3}.$$

第二步在 $400\ \mathrm{K}$ 下壓縮至 $V_3=V_1$，因此

$$\frac{V_3}{V_2}=\frac{3}{4}.$$

第一步：可逆定壓加熱，$300\ \mathrm{K}\to400\ \mathrm{K}$

溫度變化為 $\Delta T_1=100\ \mathrm{K}$，故

$$\Delta U_1=C_V\Delta T_1 =21.686(100)=2168.6\ \mathrm{J},$$ $$\Delta H_1=C_P\Delta T_1 =30(100)=3000\ \mathrm{J}.$$

理想氣體的熵變為

$$\Delta S_1=C_P\ln\frac{T_2}{T_1}-R\ln\frac{P_2}{P_1}.$$

定壓下 $P_2=P_1$，所以

$$\Delta S_1=30\ln\frac{400}{300} =8.63\ \mathrm{J/K}.$$

定壓可逆膨脹的邊界功為

$$W_1=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =P(V_2-V_1)=R\Delta T_1 =831.4\ \mathrm{J}.$$

由第一定律，

$$Q_1=\Delta U_1+W_1 =2168.6+831.4=3000\ \mathrm{J}.$$

性質	第一步數值
$\Delta U_1$	$+2168.6\ \mathrm{J}$
$\Delta H_1$	$+3000\ \mathrm{J}$
$\Delta S_1$	$+8.63\ \mathrm{J/K}$
$Q_1$	$+3000\ \mathrm{J}$
$W_1$（系統對外作功）	$+831.4\ \mathrm{J}$

第二步：可逆等溫壓縮，$400\ \mathrm{K}$ 下回到初始體積

理想氣體等溫過程中內能與焓不變：

$$\Delta U_2=0,\qquad \Delta H_2=0.$$

熵變由狀態關係求得：

$$\Delta S_2=R\ln\frac{V_3}{V_2} =8.314\ln\frac{3}{4} =-2.39\ \mathrm{J/K}.$$

可逆等溫過程的功為

$$W_2=nRT\ln\frac{V_3}{V_2} =(1)(8.314)(400)\ln\frac{3}{4} =-955.0\ \mathrm{J}.$$

負號表示外界對氣體作功。因 $\Delta U_2=0$，由第一定律得

$$Q_2=\Delta U_2+W_2=-955.0\ \mathrm{J}.$$

核心觀念

本題分成兩部分：

1. 由純物質焓微分式與維里狀態方程，求焦耳－湯姆遜係數。
2. 由過剩吉伯氏自由能計算成分 2 的活性係數。

焦耳－湯姆遜係數的定義為

$$\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H.$$

由焓微分式，在定焓條件 $dH=0$ 下可得

$$\mu=-\frac{V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}{C_P}.$$

活性係數則由題目給定的偏莫耳關係求得：

$$\ln\gamma_i= \left.\frac{\partial[nG^{\mathrm{ex}}/(RT)]}{\partial n_i}\right|_{T,P,n_j,\ j\ne i}.$$

解題方法

一、推導焦耳－湯姆遜係數

將狀態方程

$$\frac{PV}{RT}=1+\frac{B(T)P}{RT}$$

整理為

$$V=\frac{RT}{P}+B(T).$$

對溫度微分，並保持壓力不變：

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P =\frac{R}{P}+\frac{dB}{dT}.$$

因此

$$V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P =\left(\frac{RT}{P}+B(T)\right) -T\left(\frac{R}{P}+\frac{dB}{dT}\right) =B(T)-T\frac{dB}{dT}.$$

代入定焓條件下的焓微分式：

$$0=C_PdT+ \left[B(T)-T\frac{dB}{dT}\right]dP,$$

故一般形式為

$$\mu =-\frac{B(T)-T\,dB/dT}{C_P}.$$

題目指定 $B(T)=B$，所以 $dB/dT=0$，得到

$$\boxed{\mu=-\frac{B}{C_P}}.$$

二、計算成分 2 的活性係數

核心觀念

本題分為兩部分：

1. 由已知正常沸點與蒸發潛熱，使用克勞修斯–克拉佩龍方程估算汞在另一溫度下的飽和蒸氣壓。
2. 使用亨利定律與拉烏爾定律描述稀溶液的泡點平衡。由一組已知泡點資料求出兩成分的平衡常數，再計算另一液相組成下的泡點壓力與汽相組成。

克勞修斯–克拉佩龍積分式為

$$\ln\frac{P_2}{P_1} =-\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

其中溫度須用絕對溫度。二元系統中，亨利定律與拉烏爾定律分別為

$$p_B=H_Bx_B,\qquad p_A=P_A^{\mathrm{sat}}x_A$$

汽液平衡時，總壓與汽相組成為

$$P=p_A+p_B,\qquad y_B=\frac{p_B}{P}$$

解題方法

一、汞在 $100^\circ\mathrm{C}$ 的飽和蒸氣壓

已知汞在 $357^\circ\mathrm{C}$ 的沸點壓力為 $101.325\ \mathrm{kPa}$，因此

$$T_1=357+273.15=630.15\ \mathrm{K},\qquad P_1=101.325\ \mathrm{kPa}$$

要求 $100^\circ\mathrm{C}$ 時的壓力，故

$$T_2=100+273.15=373.15\ \mathrm{K}$$

代入蒸發潛熱 $\Delta H_{\mathrm{vap}}=59.2\ \mathrm{kJ/mol}=59200\ \mathrm{J/mol}$，以及 $R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$：

$$\ln\frac{P_2}{101.325} =-\frac{59200}{8.314} \left(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{630.15}\right)$$

因此

$$P_2 =101.325\exp\left[ -\frac{59200}{8.314} \left(\frac{1}{373.15}-\frac{1}{630.15}\right) \right] \approx 0.168\ \mathrm{kPa}$$

二、液相 $x_B=0.04$ 時的泡點壓力與汽相組成

核心觀念

本題考查氣相反應的平衡常數、反應化學計量與溫度的關係，以及定壓反應的平衡轉化率。

對理想氣體反應，若以分壓為標準，平衡常數為

$$K_p=\frac{(p_C/p^\circ)}{(p_A/p^\circ)(p_B/p^\circ)}$$

其中標準壓力 $p^\circ$ 通常取 $1\ \mathrm{atm}$。因本題總壓力為 $1\ \mathrm{atm}$，故數值上 $K_p=y_C/(y_Ay_B)$。反應莫耳數變化為

$$\Delta \nu=1-(1+1)=-1$$

因此，在理想氣體假設下，$K_p=K_y(P/p^\circ)^{-\Delta\nu}$；總壓力改變時，需將壓力效應納入平衡組成計算。

不同溫度的平衡常數則以 van’t Hoff 方程連結：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} =-\frac{\Delta H_R}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

此式假設 $100^\circ\mathrm{C}$ 至 $200^\circ\mathrm{C}$ 間反應熱近似不變。

解題方法與計算

（一）$100^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數

以測得的平衡莫耳分率計算：

$$K_{p,1}=\frac{y_C}{y_Ay_B} =\frac{0.414}{(0.172)(0.414)} =\boxed{5.814}$$

（二）$200^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數

$$K_{p,2}=\frac{y_C}{y_Ay_B} =\frac{0.179}{(0.642)(0.179)} =\boxed{1.558}$$

（三）$100^\circ\mathrm{C}$ 至 $200^\circ\mathrm{C}$ 的反應熱

溫度須換算為絕對溫度：

$$T_1=373.15\ \mathrm{K},\qquad T_2=473.15\ \mathrm{K}$$

由 van’t Hoff 方程解出反應熱：

$$\Delta H_R =-R\frac{\ln(K_{p,2}/K_{p,1})}{(1/T_2)-(1/T_1)}$$

代入 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$\Delta H_R =-8.314\frac{\ln(1.558/5.814)} {(1/473.15)-(1/373.15)} \approx -20.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

反應熱為負，表示正向反應放熱。

（四）$150^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數

$$T_3=423.15\ \mathrm{K}$$

由 van’t Hoff 方程，以 $100^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數為基準：