114 專技高考高等考試 化學工程技師 化工熱力學 考古題詳解

114 年・專技高考・高等考試・化學工程技師
試題代碼 化工熱力學

第 一 題20 分

某工業區設置熱泵系統，從 15 ∘C15\,^\circ\mathrm{C} 的廢水中吸收熱量 2000 kJ/s2000\ \mathrm{kJ/s}，供應產生 65 ∘C65\,^\circ\mathrm{C} 的製程用熱水。系統在 65 ∘C65\,^\circ\mathrm{C} 實際產生 2650 kJ/s2650\ \mathrm{kJ/s} 的熱量，實際消耗電功率為 650 kW650\ \mathrm{kW}。

(1) 計算理想卡諾熱泵的性能係數 COPCarnot\mathrm{COP}_{\mathrm{Carnot}}。

(2) 計算實際系統的性能係數 COPActual\mathrm{COP}_{\mathrm{Actual}}。

(3) 計算總熵產生率 ΔSgen (kW/K)\Delta S_{\mathrm{gen}}\ (\mathrm{kW/K})。

(4) 若採用傳統電熱水器（效率 95%95\%）取代熱泵，比較兩者的 CO2\mathrm{CO}_2 排放量差異（kg CO2e/h\mathrm{kg\ CO_2e/h}）。

已知數據：電力碳排放係數 =0.5 kg CO2e/kWh=0.5\ \mathrm{kg\ CO_2e/kWh}。

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核心觀念

熱泵以電功驅動，從低溫熱源吸收熱量，再將熱量送至高溫端。性能係數定義為供熱量除以輸入功：

COPHP=Q˙HW˙in\mathrm{COP}_{\mathrm{HP}}=\frac{\dot Q_H}{\dot W_{\mathrm{in}}}

理想卡諾熱泵的性能係數只由高、低溫熱源的絕對溫度決定：

COPCarnot=THTH−TL\mathrm{COP}_{\mathrm{Carnot}}=\frac{T_H}{T_H-T_L}

計算熵變時須使用絕對溫度。對穩態、整體熱泵系統，若熱量只跨越系統邊界進入低溫端、離開高溫端，且電功不伴隨熵傳遞，熵平衡為：

S˙gen=Q˙HTH−Q˙LTL\dot S_{\mathrm{gen}}=\frac{\dot Q_H}{T_H}-\frac{\dot Q_L}{T_L}

其中 Q˙H\dot Q_H 為熱泵供給高溫端的熱量，Q˙L\dot Q_L 為從低溫端吸收的熱量。

解題方法與計算

(1) 理想卡諾熱泵性能係數

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

TL=15+273.15=288.15 KT_L=15+273.15=288.15\ \mathrm{K} TH=65+273.15=338.15 KT_H=65+273.15=338.15\ \mathrm{K}

代入卡諾熱泵公式：

COPCarnot=338.15338.15−288.15=338.1550=6.763\mathrm{COP}_{\mathrm{Carnot}} =\frac{338.15}{338.15-288.15} =\frac{338.15}{50} =6.763

因此，理想卡諾熱泵的性能係數約為 6.766.76。

(2) 實際系統性能係數

實際系統在 65 ∘C65\,^\circ\mathrm{C} 產生的供熱量為 2650 kJ/s2650\ \mathrm{kJ/s}，輸入功率為 650 kW=650 kJ/s650\ \mathrm{kW}=650\ \mathrm{kJ/s}。因此：

COPActual=Q˙HW˙in=2650650=4.077\mathrm{COP}_{\mathrm{Actual}} =\frac{\dot Q_H}{\dot W_{\mathrm{in}}} =\frac{2650}{650} =4.077

實際性能係數約為 4.084.08。

(3) 總熵產生率

以熱泵為控制體，穩態能量平衡為：

Q˙H=Q˙L+W˙in\dot Q_H=\dot Q_L+\dot W_{\mathrm{in}}

題目數據符合能量平衡：

2000+650=2650 kJ/s2000+650=2650\ \mathrm{kJ/s}

將熱量率換成 kW\mathrm{kW} 後，套用穩態熵平衡：

S˙gen=2650338.15−2000288.15\dot S_{\mathrm{gen}} =\frac{2650}{338.15}-\frac{2000}{288.15} S˙gen=7.837−6.941=0.896 kW/K\dot S_{\mathrm{gen}} =7.837-6.941 =0.896\ \mathrm{kW/K}

熵產生率為正，符合第二定律。

(4) 與傳統電熱水器比較 CO₂ 排放量

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第 二 題20 分

水在三相點的性質為：

Ttriple=273.16 K,Ptriple=0.6117 kPa。T_{\mathrm{triple}}=273.16\ \mathrm{K},\qquad P_{\mathrm{triple}}=0.6117\ \mathrm{kPa}。

(1) 使用 Clausius–Clapeyron 方程，計算 280 K280\ \mathrm{K} 時水的飽和蒸氣壓（kPa\mathrm{kPa}）。

(2) 使用 Clausius–Clapeyron 方程，計算 270 K270\ \mathrm{K} 時冰的飽和蒸氣壓（kPa\mathrm{kPa}）。

(3) 計算 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C} 到 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 之間，液態水的熵變（J/(mol⋅K)\mathrm{J/(mol\cdot K)}）。

已知：

水分子量 MW=18 g/mol\mathrm{MW}=18\ \mathrm{g/mol}；

汽化熱 ΔHvap(273.16 K)=2500.9 J/g\Delta H_{\mathrm{vap}}(273.16\ \mathrm{K})=2500.9\ \mathrm{J/g}；

昇華熱 ΔHsub(273.16 K)=2834.8 J/g\Delta H_{\mathrm{sub}}(273.16\ \mathrm{K})=2834.8\ \mathrm{J/g}；

液態水平均定壓比熱 Cp,water=75.3 J/(mol⋅K)C_{p,\mathrm{water}}=75.3\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}；

R=8.314 J/(mol⋅K)。R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}。

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核心觀念

此題考查相平衡蒸氣壓與溫度的關係，以及液體升溫時的熵變。

在蒸氣可視為理想氣體、液相或固相體積可忽略，且相變焓在所考慮溫度範圍內近似不變時，Clausius–Clapeyron 方程積分後為：

ln⁡P2P1=−ΔHR(1T2−1T1)\ln\frac{P_2}{P_1} =-\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

計算水的飽和蒸氣壓時使用汽化熱 ΔHvap\Delta H_{\mathrm{vap}}；計算冰的飽和蒸氣壓時使用昇華熱 ΔHsub\Delta H_{\mathrm{sub}}。題目提供的比熱為定壓莫耳熱容量，因此液態水在 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C} 至 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 間的熵變為：

ΔS=∫T1T2CpT dT\Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p}{T}\,dT

解題方法

先將每克相變熱換算為每莫耳，再代入 Clausius–Clapeyron 方程。三相點的壓力與溫度作為兩小題共同的參考狀態：

T1=273.16 K,P1=0.6117 kPaT_1=273.16\ \mathrm{K},\qquad P_1=0.6117\ \mathrm{kPa}

汽化熱換算為：

ΔHvap=2500.9 Jg×18 gmol=45016.2 J/mol\Delta H_{\mathrm{vap}} =2500.9\ \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{g}} \times18\ \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}} =45016.2\ \mathrm{J/mol}

昇華熱換算為：

ΔHsub=2834.8 Jg×18 gmol=51026.4 J/mol\Delta H_{\mathrm{sub}} =2834.8\ \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{g}} \times18\ \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}} =51026.4\ \mathrm{J/mol}

(1) 280 K280\ \mathrm{K} 時液態水的飽和蒸氣壓

代入汽化熱與目標溫度 T2=280 KT_2=280\ \mathrm{K}：

ln⁡P20.6117=−45016.28.314(1280−1273.16)\ln\frac{P_2}{0.6117} =-\frac{45016.2}{8.314} \left(\frac{1}{280}-\frac{1}{273.16}\right) ln⁡P20.6117=0.4848\ln\frac{P_2}{0.6117}=0.4848

因此：

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第 三 題20 分

在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 下，苯和甲苯形成理想溶液。現有一混合物，苯的莫耳分率為 0.40.4。

(1) 計算此混合物的混合熵 ΔS‾mix (J/(mol⋅K))\Delta \overline{S}_{\mathrm{mix}}\ (\mathrm{J/(mol\cdot K)})。

(2) 計算此混合物的混合吉布斯自由能 ΔG‾mix (J/mol)\Delta \overline{G}_{\mathrm{mix}}\ (\mathrm{J/mol})。

(3) 計算苯的化學勢與其純物質狀態的差值 μi−μi0 (J/mol)\mu_i-\mu_i^0\ (\mathrm{J/mol})。

已知：

R=8.314 J/(mol⋅K)。R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}。

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核心觀念

理想溶液中，苯與甲苯的混合熵及混合吉布斯自由能，可由各成分莫耳分率計算。以 1 mol 混合物為基準，理想混合熵為

ΔS‾mix=−R∑ixiln⁡xi\Delta \overline{S}_{\mathrm{mix}} =-R\sum_i x_i\ln x_i

理想溶液的混合吉布斯自由能為

ΔG‾mix=RT∑ixiln⁡xi=−TΔS‾mix\Delta \overline{G}_{\mathrm{mix}} =RT\sum_i x_i\ln x_i =-T\Delta \overline{S}_{\mathrm{mix}}

苯在理想溶液中的化學勢為 μi=μi0+RTln⁡xi\mu_i=\mu_i^0+RT\ln x_i，因此相對於純苯的化學勢差為

μi−μi0=RTln⁡xi\mu_i-\mu_i^0=RT\ln x_i

其中 μi0\mu_i^0 是相同溫度、壓力下純苯的化學勢。

解題方法

已知苯的莫耳分率為 x苯=0.4x_{\mathrm{苯}}=0.4，因此甲苯的莫耳分率為

x甲苯=1−0.4=0.6x_{\mathrm{甲苯}}=1-0.4=0.6

溫度須換算為絕對溫度：

T=25+273.15=298.15 KT=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}

(1) 混合熵

代入理想混合熵公式：

ΔS‾mix=−R(x苯ln⁡x苯+x甲苯ln⁡x甲苯)=−8.314(0.4ln⁡0.4+0.6ln⁡0.6)=5.599 J/(mol⋅K)\begin{aligned} \Delta \overline{S}_{\mathrm{mix}} &=-R\left(x_{\mathrm{苯}}\ln x_{\mathrm{苯}} +x_{\mathrm{甲苯}}\ln x_{\mathrm{甲苯}}\right)\\ &=-8.314\left(0.4\ln 0.4+0.6\ln 0.6\right)\\ &=5.599\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} \end{aligned}

(2) 混合吉布斯自由能

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第 四 題20 分

在 80 ∘C80\,^\circ\mathrm{C} 下，苯（1）和甲苯（2）的飽和蒸氣壓分別為：

P1sat=100 kPa,P2sat=38.5 kPa。P_1^{\mathrm{sat}}=100\ \mathrm{kPa},\qquad P_2^{\mathrm{sat}}=38.5\ \mathrm{kPa}。

假設此系統形成理想溶液，氣相為理想氣體。

(1) 計算當液相中苯的莫耳分率 x1=0.3x_1=0.3 時，系統的總壓力 P (kPa)P\ (\mathrm{kPa})。

(2) 計算相應的氣相中苯的莫耳分率 y1y_1。

(3) 若總壓力為 70 kPa70\ \mathrm{kPa}，計算平衡時的液相組成 x1x_1 及氣相組成 y1y_1。

(4) 在 80 ∘C80\,^\circ\mathrm{C}、70 kPa70\ \mathrm{kPa} 下，含苯莫耳分率 x1=0.3x_1=0.3 的流體為液相、氣相或汽液共存。

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核心觀念

本題考查理想溶液的汽液平衡（VLE）。液相為理想溶液、氣相為理想氣體時，苯與甲苯各自遵守拉午耳定律：

pi=xiPisatp_i=x_iP_i^{\mathrm{sat}}

總壓力為各成分分壓之和，道耳吞定律給出：

P=∑ipi=∑ixiPisatP=\sum_i p_i=\sum_i x_iP_i^{\mathrm{sat}}

氣相莫耳分率則由道耳吞定律求得：

yi=piP=xiPisatPy_i=\frac{p_i}{P} =\frac{x_iP_i^{\mathrm{sat}}}{P}

本題中 x2=1−x1x_2=1-x_1。

解題方法與計算

(1) x1=0.3x_1=0.3 時的總壓力

依拉午耳定律及道耳吞定律：

P=x1P1sat+x2P2satP=x_1P_1^{\mathrm{sat}}+x_2P_2^{\mathrm{sat}}

代入 x1=0.3x_1=0.3、x2=0.7x_2=0.7：

P=(0.3)(100)+(0.7)(38.5)=30+26.95=56.95 kPaP=(0.3)(100)+(0.7)(38.5) =30+26.95 =\boxed{56.95\ \mathrm{kPa}}

(2) 相應的氣相苯莫耳分率

苯的分壓為：

p1=x1P1sat=(0.3)(100)=30 kPap_1=x_1P_1^{\mathrm{sat}}=(0.3)(100)=30\ \mathrm{kPa}

因此：

y1=p1P=3056.95=0.527y_1=\frac{p_1}{P} =\frac{30}{56.95} =\boxed{0.527}

氣相中的苯莫耳分率高於液相中的苯莫耳分率，符合苯的飽和蒸氣壓高於甲苯、較易揮發的特性。

(3) 總壓力為 70 kPa70\ \mathrm{kPa} 時的平衡組成

泡點壓力與液相組成的關係為：

P=x1P1sat+(1−x1)P2satP=x_1P_1^{\mathrm{sat}}+(1-x_1)P_2^{\mathrm{sat}}

令 P=70 kPaP=70\ \mathrm{kPa}：

70=100x1+38.5(1−x1)70=100x_1+38.5(1-x_1) 70=38.5+61.5x170=38.5+61.5x_1
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第 五 題20 分

已知：

CO2\mathrm{CO_2} 在 11 大氣壓、298.15 K298.15\ \mathrm{K} 下，標準生成熱為 ΔHf∘=−393.51 kJ/mol\Delta H_f^\circ=-393.51\ \mathrm{kJ/mol}；

CH4\mathrm{CH_4} 在 11 大氣壓、298.15 K298.15\ \mathrm{K} 下，標準生成熱為 ΔHf∘=−74.87 kJ/mol\Delta H_f^\circ=-74.87\ \mathrm{kJ/mol}；

H2O\mathrm{H_2O} 在 11 大氣壓、298.15 K298.15\ \mathrm{K} 下，標準生成熱為 ΔHf∘=−241.8 kJ/mol\Delta H_f^\circ=-241.8\ \mathrm{kJ/mol}。

單原子的理想氣體定壓比熱：

cp=52R。c_p=\frac{5}{2}R。

雙原子及線性多原子的理想氣體定壓比熱：

cp=72R。c_p=\frac{7}{2}R。

非線性多原子的理想氣體定壓比熱：

cp=4R。c_p=4R。

碳（C）比熱：

cp=8.53 J/(mol⋅K)。c_p=8.53\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}。

R=8.314 J/(mol⋅K)。R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}。

求：

(1) 碳（C）在 11 大氣壓、1000 K1000\ \mathrm{K} 下的燃燒熱。

(2) 甲烷（CH4\mathrm{CH_4}）在 11 大氣壓、1000 K1000\ \mathrm{K} 下的燃燒熱。

(3) 碳（C）在 11 大氣壓、1000 K1000\ \mathrm{K} 下的燃燒二氧化碳排放量（kg CO2e/kWh\mathrm{kg\ CO_2e/kWh}）。

(4) 甲烷（CH4\mathrm{CH_4}）在 11 大氣壓、1000 K1000\ \mathrm{K} 下的燃燒二氧化碳排放量（kg CO2e/kWh\mathrm{kg\ CO_2e/kWh}）。

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核心觀念

本題考查標準生成焓與定壓熱容修正，以及以燃料燃燒熱換算單位電能的二氧化碳排放量。

燃燒熱取正值表示每莫耳燃料完全燃燒所放出的熱量。先用標準生成焓求 298.15 K298.15\ \mathrm{K} 的反應焓，再以各物種的定壓熱容修正至 1000 K1000\ \mathrm{K}：

ΔHrxn(T2)=ΔHrxn(T1)+∑iνi∫T1T2cp,i dT\Delta H_{\mathrm{rxn}}(T_2) = \Delta H_{\mathrm{rxn}}(T_1) + \sum_i \nu_i\int_{T_1}^{T_2} c_{p,i}\,dT

其中 νi\nu_i 為生成物的化學計量數；反應物的化學計量數取負值。本題給定各物質定壓熱容為常數，因此積分可寫為 ∑iνicp,i(T2−T1)\sum_i\nu_i c_{p,i}(T_2-T_1)。

解題方法

1. 碳在 1000 K1000\ \mathrm{K} 的燃燒熱

完全燃燒反應為

C(s)+O2(g)→CO2(g)\mathrm{C(s)+O_2(g)\rightarrow CO_2(g)}

在 298.15 K298.15\ \mathrm{K}，元素標準態 C(s)\mathrm{C(s)} 與 O2(g)\mathrm{O_2(g)} 的標準生成焓為零，因此

ΔHrxn,298.15=ΔHf∘(CO2)=−393.51 kJ/mol\Delta H_{\mathrm{rxn},298.15} = \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2}) = -393.51\ \mathrm{kJ/mol}

由題目給定的熱容，cp,CO2=72Rc_{p,\mathrm{CO_2}}=\frac{7}{2}R、cp,O2=72Rc_{p,\mathrm{O_2}}=\frac{7}{2}R，而碳的熱容為 8.53 J/(mol⋅K)8.53\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}。溫度差為

ΔT=1000−298.15=701.85 K\Delta T=1000-298.15=701.85\ \mathrm{K}

故熱容修正為

ΔH修正=(72R−72R−8.53)ΔT=−8.53(701.85) J/mol=−5.9868 kJ/mol\begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{修正}} &= \left(\frac{7}{2}R-\frac{7}{2}R-8.53\right)\Delta T\\ &=-8.53(701.85)\ \mathrm{J/mol}\\ &=-5.9868\ \mathrm{kJ/mol} \end{aligned}

因此

ΔHrxn,1000=−393.51−5.9868=−399.4968 kJ/mol\Delta H_{\mathrm{rxn},1000} =-393.51-5.9868 =-399.4968\ \mathrm{kJ/mol}

燃燒熱為放熱量的正值：

QC=399.50 kJ/mol\boxed{Q_{\mathrm{C}}=399.50\ \mathrm{kJ/mol}}

2. 甲烷在 1000 K1000\ \mathrm{K} 的燃燒熱

完全燃燒反應為

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)\mathrm{CH_4(g)+2O_2(g)\rightarrow CO_2(g)+2H_2O(g)}

標準生成焓求得 298.15 K298.15\ \mathrm{K} 的反應焓：

ΔHrxn,298.15=[−393.51+2(−241.8)]−[−74.87]=−802.24 kJ/mol\begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{rxn},298.15} &=\left[-393.51+2(-241.8)\right]-[-74.87]\\ &=-802.24\ \mathrm{kJ/mol} \end{aligned}

依題目指定的熱容，CH4\mathrm{CH_4} 為非線性多原子氣體，cp=4Rc_p=4R；CO2\mathrm{CO_2} 為線性多原子氣體，cp=72Rc_p=\frac{7}{2}R；

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