113 專技高考高等考試 化學工程技師 化工熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題考查化學反應的標準吉布斯自由能變化、平衡常數與理想氣體平衡組成，以及用 Kirchhoff 方程式修正不同溫度下的反應焓與平衡常數。

反應為

$$\mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons 2NO_2(g)}$$

標準反應性質由生成性質計算：

$$\Delta_r G^\circ=\sum_i \nu_i\Delta G_{f,i}^\circ,\qquad \Delta_r H^\circ=\sum_i \nu_i\Delta H_{f,i}^\circ$$

其中生成物的化學計量數為正，反應物為負。標準平衡常數滿足

$$\Delta_r G^\circ=-RT\ln K_p$$

氣體組成則由平衡常數與各成分分壓的關係求得。以下採理想氣體、標準壓力 $P^\circ=1\ \mathrm{atm}$，且題目所列熱容在考慮溫度範圍內視為常數。

解題方法

先由表列數據求出反應在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 的標準反應自由能與反應焓：

$$\Delta_r G_{298.15}^\circ =2(51.3)-97.9 =4.7\ \mathrm{kJ/mol}$$ $$\Delta_r H^\circ =2(33.2)-9.2 =57.2\ \mathrm{kJ/mol}$$

反應熱容差為

$$\Delta C_p=2(23)-33=13\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} =0.013\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$$

（一）$25\,^\circ\mathrm{C}$ 的平衡常數

令 $T_1=298.15\ \mathrm{K}$，由 $\Delta_r G^\circ=-RT\ln K_p$：

$$K_{p,298.15} =\exp\left(-\frac{4700}{8.314(298.15)}\right) =0.150$$

此處 $K_p$ 以標準壓力作無因次化；數值亦可視為分壓以 atm 表示時的平衡常數數值。

（二）$25\,^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 的平衡組成

令進料只有 $\mathrm{N_2O_4}$，反應進度為 $\xi$，初始莫耳數為 $n_0$。反應後：

$$n_{\mathrm{N_2O_4}}=n_0-\xi,\qquad n_{\mathrm{NO_2}}=2\xi,\qquad n_{\mathrm{tot}}=n_0+\xi$$

令 $x=\xi/n_0$，則

$$y_{\mathrm{N_2O_4}}=\frac{1-x}{1+x},\qquad y_{\mathrm{NO_2}}=\frac{2x}{1+x}$$

理想氣體分壓為 $p_i=y_iP$，所以

$$K_p=\frac{(p_{\mathrm{NO_2}}/P^\circ)^2} {p_{\mathrm{N_2O_4}}/P^\circ} =\frac{y_{\mathrm{NO_2}}^2}{y_{\mathrm{N_2O_4}}} \frac{P}{P^\circ}$$

當 $P=P^\circ=1\ \mathrm{atm}$ 時：

$$0.150=\frac{4x^2}{1-x^2}$$

解得

$$x=\sqrt{\frac{0.150}{4+0.150}}=0.190$$

故平衡莫耳分率為

核心觀念

將空氣視為理想氣體，並假設抽氣器可逆運轉，使每一微小份氣體由鋼瓶當下的壓力 $P$ 壓縮至大氣壓 $P_0$。鋼瓶體積固定，初始狀態為 $P_0=1\,\mathrm{atm}$、$T_0=300\,\mathrm{K}$、$V=1\,\mathrm{m^3}$。

題目所求的最小功，是將排出的氣體壓縮至大氣壓所需的功，須對整個抽氣過程積分。鋼瓶狀態隨抽氣改變，因此不能只用初始氣體莫耳數乘上單次壓縮功。

（一）鋼瓶等溫，排出氣體為 $300\,\mathrm{K}$、$1\,\mathrm{atm}$

鋼瓶內氣體維持 $T_0$，由理想氣體方程式：

$$n=\frac{PV}{RT_0} \qquad\Longrightarrow\qquad dn=\frac{V}{RT_0}\,dP$$

當鋼瓶壓力為 $P$ 時，微小份氣體在 $T_0$ 下由 $P$ 可逆等溫壓縮至 $P_0$，所需功為：

$$\delta W_{\min}=RT_0\ln\!\left(\frac{P_0}{P}\right)(-dn)$$

鋼瓶壓力由 $P_0$ 降至真空，故總功為：

$$\begin{aligned} W_{\min} &=\int_0^{P_0} RT_0\ln\!\left(\frac{P_0}{P}\right) \frac{V}{RT_0}\,dP\\ &=V\int_0^{P_0}\ln\!\left(\frac{P_0}{P}\right)dP\\ &=P_0V \end{aligned}$$

代入 $P_0=101.325\,\mathrm{kPa}$、$V=1\,\mathrm{m^3}$：

$$\boxed{W_{\min}=101.325\,\mathrm{kJ}}$$

（二）鋼瓶絕熱抽氣，排出氣體與鋼瓶同溫、同壓

鋼瓶為定容、絕熱的非穩態開放系統。令鋼瓶內莫耳數為 $n$，排出氣體的狀態等於鋼瓶當下狀態。能量平衡為：

$$d(nC_vT)=C_pT\,dn$$

其中 $dn<0$ 表示鋼瓶內莫耳數減少。整理後：

核心觀念

本題考查氣液平衡時，溶液中氧氣的逸度與氣相氧氣逸度相等。氣相可視為理想氣體時，氧氣逸度可用氧氣分壓估算：

$$f_{\mathrm{O_2}}^{(g)}\approx y_{\mathrm{O_2}}P$$

題目給定的溶解度可用來估算水中氧氣的莫耳濃度；搭配亨利定律，可求出與此溶解度平衡的氧氣分壓。

解題方法

將溶解度換算為莫耳濃度：

$$C_{\mathrm{O_2}} =\frac{20\,\mathrm{mg/L}}{32\,000\,\mathrm{mg/mol}} =6.25\times10^{-4}\,\mathrm{mol/L}$$

以水的莫耳濃度約 $55.5\,\mathrm{mol/L}$ 估算液相氧氣莫耳分率：

$$x_{\mathrm{O_2}} \approx\frac{6.25\times10^{-4}}{55.5} =1.13\times10^{-5}$$

對稀薄水溶液，採用亨利定律形式 $p_{\mathrm{O_2}}=H x_{\mathrm{O_2}}$。氧氣在 $15^\circ\mathrm{C}$ 水中的亨利常數取約 $H=4.0\times10^4\,\mathrm{atm}$，因此：

核心觀念

本題考查熱力學第一定律與第二定律的差別。第一定律描述能量守恆：能量不會憑空產生或消失，只會由一種形式轉換成另一種形式。第二定律則指出，能量轉換具有方向性，且能量的品質會降低；高品質、可有效做功的能量，會逐漸轉成較難利用的低品質能量。

解題方法

以用電過程為例，電能是高品質能源，可方便地轉換成光、熱、機械功等用途。燈泡將電能轉成光能與熱能，總能量仍守恆，符合第一定律；但光與熱最後會散入周遭環境，成為分散、溫度接近環境的內能，難以再完整轉換回電能或用來做有用功。

第二定律可用熵增原理表示：孤立系統的總熵不會減少，

$$\Delta S_{\text{宇宙}} \geq 0$$

核心觀念

本題結合燃燒反應的標準反應內能、定容絕熱能量衡算、理想氣體內能與定容比熱，以及理想氣體的可逆絕熱膨脹。

主要關係式如下：

$$\Delta H^\circ_{\rm rxn} =\sum_i \nu_i\Delta H_{f,i}^\circ$$ $$\Delta H_{\rm rxn}=\Delta U_{\rm rxn}+\Delta n_gRT \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta U_{\rm rxn}=\Delta H_{\rm rxn}-\Delta n_gRT$$

對定容絕熱的封閉系統，若忽略動能與位能變化：

$$\Delta U_{\rm system}=Q-W=0$$

理想氣體的內能只與溫度有關：

$$\Delta U=\left(\sum_i n_iC_{V,i}\right)(T_2-T_1)$$

解題方法與計算

（一）定容、迅速反應時系統內能變化

反應迅速，題目指明散失至引擎的熱可忽略，因此 $Q\simeq 0$。引擎內體積固定，邊界位移功 $W=0$；忽略其他功及動能、位能變化，能量衡算得：

$$\Delta U_{\rm system}=Q-W\simeq 0$$

因此，從反應前到反應後，整個系統的內能變化為 $0\ \mathrm{kJ}$。這不代表化學反應本身沒有放熱效應；反應的化學內能降低，轉為產物氣體的顯熱，使氣體升溫。

（二）標準狀態反應內能變化

題目所列反應為：

$$\mathrm{C_8H_{18}(l)+12.5O_2(g)+50N_2(g) \rightarrow 8CO_2(g)+9H_2O(g)+50N_2(g)}$$

先由生成熱計算標準反應焓：

$$\begin{aligned} \Delta H^\circ_{\rm rxn} &=\left[8(-394)+9(-242)+50(0)\right]\\ &\quad-\left[(-208)+12.5(0)+50(0)\right]\\ &=-3152-2178+208\\ &=-5122\ \mathrm{kJ/mol\ fuel} \end{aligned}$$

計算氣相莫耳數變化時，氮氣是惰性氣體，反應前後抵消：

$$\Delta n_g=(8+9)-(12.5) = 4.5$$

以 $T^\circ=298.15\ \mathrm{K}$ 計算：

$$\begin{aligned} \Delta U^\circ_{\rm rxn} &=\Delta H^\circ_{\rm rxn}-\Delta n_gRT^\circ\\ &=-5122-(4.5)(8.314\times10^{-3})(298.15)\\ &=\boxed{-5133.2\ \mathrm{kJ/mol\ fuel}} \end{aligned}$$

負號表示每莫耳正辛烷反應時，化學反應內能降低約 $5133.2\ \mathrm{kJ}$。

（三）產物氣體在任意 $P,T$ 下的內能

題目將產物混合氣體在 $1\ \mathrm{atm}$、$25^\circ\mathrm{C}$ 時的內能定為零。理想氣體內能與壓力無關，只隨溫度變化。

產物混合氣體總定容熱容量為：

$$\begin{aligned} \sum_i n_iC_{V,i} &=8(43)+9(31)+50(24)\\ &=1823\ \mathrm{J/K}\\ &=1.823\ \mathrm{kJ/K} \end{aligned}$$

因此，產物氣體在任意壓力 $P$、溫度 $T$ 下的內能為：

$$\boxed{U(P,T)=1.823(T-298.15)\ \mathrm{kJ}}$$

其中 $T$ 以 K 為單位；此式以題目指定的產物參考狀態為零點。

（四）爆炸後氣體的溫度與壓力

以產物氣體在 $298.15\ \mathrm{K}$ 時的內能為零作基準，產物高溫時的顯熱增加須抵銷反應內能降低。由（一）、（二）得：