112 專技高考高等考試 化學工程技師 化工熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題考查穩流控制體的能量平衡與熵平衡。裝置不需額外加熱或作功，故穩流能量平衡須成立；此外，第二定律要求熵產生量不得為負。

理想氣體的莫耳比熱為定值時，

$$\Delta h=C^*\Delta T$$ $$\Delta s=C^*\ln\frac{T_2}{T_1}-R\ln\frac{P_2}{P_1}$$

穩流、絕熱且無軸功的控制體，若忽略動能與位能變化，熵平衡為：

$$\dot S_{\mathrm{gen}}=\sum_{\mathrm{out}}\dot n s-\sum_{\mathrm{in}}\dot n s\geq 0$$

解題方法

設入口莫耳流率為 $\dot n$，兩股出口流率均為 $\dot n/2$。

先檢查能量平衡。三處壓力相同，且理想氣體焓只與溫度有關，因此：

$$\sum_{\mathrm{out}}\dot n_i h_i =\frac{\dot n}{2}C^*(400)+\frac{\dot n}{2}C^*(200) =\dot n C^*(300) =\dot n h_{\mathrm{in}}$$

兩股出口的平均溫度等於入口溫度，故能量平衡成立；能量平衡本身不能判定此裝置可行。

再檢查第二定律。因各處壓力皆為 $1\ \mathrm{atm}$，熵變中的壓力項為零。以入口狀態為基準，兩股出口的莫耳熵變分別為：

核心觀念

焓的定義為 $H=U+PV$。凡德瓦氣體的狀態方程式可寫為

$$P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$$

其中 $V_m$ 為莫耳體積，$a,b$ 為凡德瓦常數。題目給定胃內與環境的溫度、壓力，可據此求兩端狀態；但要算焓變，還需要氣體的熱容與凡德瓦常數。

解題方法

凡德瓦氣體的內能可分成理想氣體內能與分子作用力造成的修正。對每莫耳而言，

$$u(T,V_m)=u^{\mathrm{ig}}(T)-\frac{a}{V_m}$$

因此焓為

$$h=u+PV =h^{\mathrm{ig}}(T)+\frac{RTb}{V_m-b}-\frac{2a}{V_m}$$

令狀態 1 為胃內狀態，狀態 2 為環境狀態：

$$T_1=311.15\ \mathrm{K},\qquad P_1=1.2\ \mathrm{atm}$$ $$T_2=298.15\ \mathrm{K},\qquad P_2=1.0\ \mathrm{atm}$$

兩端莫耳體積分別由凡德瓦方程式求得：

$$P_i=\frac{RT_i}{V_{m,i}-b}-\frac{a}{V_{m,i}^2} \qquad (i=1,2)$$

故每莫耳焓變為

核心觀念

本題考二元液相混合物中活性係數的熱力學一致性，以及超額莫耳吉布斯自由能與活性係數的關係。原題給定

$$\ln\gamma_A=ax_B^2+bx_B^3$$

其中 $a,b$ 為常數，且 $x_A+x_B=1$。

定溫、定壓下，二元混合物的 Gibbs–Duhem 方程式為

$$x_A\,d\ln\gamma_A+x_B\,d\ln\gamma_B=0$$

而超額莫耳吉布斯自由能滿足

$$\frac{G^E}{RT}=x_A\ln\gamma_A+x_B\ln\gamma_B$$

解題方法

（一）推導成分 B 的活性係數

令 $y=x_B$，則 $x_A=1-y$。由題目給定式微分：

$$\frac{d\ln\gamma_A}{dy}=2ay+3by^2$$

將 $dx_A=-dy$ 代入 Gibbs–Duhem 方程式：

$$-(1-y)\frac{d\ln\gamma_A}{dy}+y\frac{d\ln\gamma_B}{dy}=0$$

因此

$$\frac{d\ln\gamma_B}{dy} =\frac{1-y}{y}\frac{d\ln\gamma_A}{dy} =(1-y)(2a+3by)$$

展開並積分：

$$\ln\gamma_B =2ay-ay^2+\frac{3b}{2}y^2-by^3+C$$

當 $x_B=1$ 時為純 B，故 $\gamma_B=1$、$\ln\gamma_B=0$。代入 $y=1$ 得 $C=-a-\frac{b}{2}$。所以

$$\ln\gamma_B =-a(1-y)^2-b\left(\frac12-\frac32y^2+y^3\right)$$

等價地，以 $x_A=1-y$ 表示：

$$\ln\gamma_B =-ax_A^2-b\left(\frac12+\frac32x_A^2-x_A^3\right)$$

故成分 B 的活性係數為

$$\gamma_B =\exp\left[-ax_A^2-b\left(\frac12+\frac32x_A^2-x_A^3\right)\right]$$

核心觀念

本題用蒸氣壓隨溫度變化的關係，先求固態碘的昇華熱，再利用三相點的熔化熱換算汽化熱，最後計算正常沸點。

在蒸氣壓範圍不大、相變焓可視為定值時，Clausius–Clapeyron 方程可寫成積分式：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} =-\frac{\Delta H}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

因此，將 $\ln P$ 對 $1/T$ 作圖，其斜率為 $-\Delta H/R$。題目給的三筆蒸氣壓均低於三相點壓力 $11.57\,\mathrm{kPa}$，對應固態碘的昇華平衡。

三相點的熔化熱、昇華熱與汽化熱之間有以下關係：

$$\Delta H_{\mathrm{sub}} =\Delta H_{\mathrm{fus}}+\Delta H_{\mathrm{vap}}$$

解題方法

先將溫度換成絕對溫度，並以三筆資料進行 $\ln P$ 對 $1/T$ 的線性迴歸：

$T$（K）	$1/T$（$\mathrm{K^{-1}}$）	$\ln(P/\mathrm{kPa})$
$357.85$	$0.00279447$	$0.98208$
$370.65$	$0.00269796$	$1.67335$
$378.55$	$0.00264166$	$2.07944$

迴歸直線斜率約為 $-7179.35\,\mathrm{K}$，故昇華熱為

$$\Delta H_{\mathrm{sub}} =-R(\text{斜率}) =(8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})(7179.35\,\mathrm{K}) =59.69\,\mathrm{kJ/mol}$$