110 專技高考高等考試 化學工程技師 化工熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題考查熱力學第一定律與第二定律的物理意義，以及常見微分式成立的條件。要點是：第一定律描述能量守恆；第二定律限定自然過程的方向。題目所列的微分式並非不加條件就適用，必須釐清熱量與功的符號慣例，以及過程是否可逆。

解題方法

先以文字說明兩定律的物理意義，再分別判斷數學式所代表的條件。採用「輸入系統為正」的工程熱力學慣例：熱量輸入系統為正，外界對系統作功為正。

(一) 熱力學第一定律

熱力學第一定律是能量守恆定律在熱力學系統中的表述：能量不能憑空產生或消失，只能由一種形式轉變為另一種形式，或在系統與外界之間傳遞。對封閉系統而言，系統內能的變化等於傳入系統的熱量與外界對系統所作功之和；若採用其他功的正負號慣例，數學式的正負號也會相應改變。

(二) $dU=dQ+dW$ 成立的前提

此式的正確前提是：系統為封閉系統，且採用「熱量傳入系統為正、外界對系統作功為正」的符號慣例。若系統只與外界交換熱與功，則第一定律的微分式可寫為

其中 $U$ 為系統內能。嚴格而言，熱與功是能量傳遞方式，並非狀態性質，因此應以 $\delta Q$、$\delta W$ 表示非完全微分；內能是狀態性質，故以完全微分 $dU$ 表示。

若採用「系統對外作功為正」的慣例，則同一能量平衡式須寫成 $dU=\delta Q-\delta W$。因此，不能只看正負號，必須先確認功的定義與符號慣例。

(三) 熱力學第二定律

熱力學第二定律指出，自然過程具有方向性，並非任何符合能量守恆的過程都能自發發生。熱量不會在沒有其他影響的情況下，自發地由低溫物體傳至高溫物體；

核心觀念

相律描述多相系統在平衡下，能獨立改變而不改變相數的自由度。對含有 $N$ 種化學物種、$\pi$ 個相的非反應系統，需先計算各相的組成變數，再扣除相平衡所施加的限制。

解題方法

每一相的組成以莫耳分率表示。因為同一相內 $N$ 個莫耳分率之和為 $1$，每相只有 $N-1$ 個獨立組成變數。因此，$\pi$ 相共有 $\pi(N-1)$ 個獨立組成變數，另有共同的溫度 $T$ 與壓力 $P$ 兩個變數。

在相平衡時，同一物種在各相的化學位能相等。對每一種物種，$\pi$ 相間有 $\pi-1$ 個獨立相平衡條件；$N$ 種物種共提供 $N(\pi-1)$ 個限制。因此：

故相律為：

其中的 $2$ 代表溫度與壓力兩個可變狀態變數。本式適用於非反應系統；若有化學反應，須再扣除獨立反應數所造成的限制。

解題技巧

先記住三個數目：$T、P$ 共 $2$ 個變數；每相組成有 $N-1$ 個變數；每種物種在 $\pi$ 相間有 $\pi-1$ 個平衡條件。代入後展開，即可得到相律。結果也可用單一物種檢核：純物質有液、氣兩相時，$F=1-2+2=1$，表示沿飽和線上只有一個獨立變數。

（二）克拉伯隆方程式的推導

核心觀念

克拉伯隆方程式來自兩相平衡條件與純物質的化學位能微分式。飽和線上兩相的莫耳 Gibbs 自由能相等；當 $T$ 與飽和壓力 $P^{\mathrm{sat}}$ 同時改變時，兩相的化學位能仍須相等。

解題方法

令 $\alpha$、$\beta$ 為純物質的兩個平衡相。在兩相平衡時，莫耳 Gibbs 自由能相等：

純物質的莫耳 Gibbs 自由能微分式為：

沿著兩相平衡的飽和線微分平衡條件：

代入微分式，並整理為兩相差值：

核心觀念

本題考查卡諾引擎的定義、卡諾循環在 $T$-$S$ 圖上的表示，以及卡諾定理。卡諾引擎是在兩個定溫熱源之間運轉的可逆熱機；其工作流體完成一個循環，依序經歷兩個等溫程序與兩個可逆絕熱程序。

設高溫熱源溫度為 $T_H$、低溫熱源溫度為 $T_C$，且溫度以絕對溫標表示。熱機效率定義為

其中 $Q_H$ 是工作流體自高溫熱源吸收的熱量，$Q_C$ 是排入低溫熱源的熱量。

解題方法

（一）卡諾引擎的定義

卡諾引擎是由可逆卡諾循環運轉的熱機。它在高溫熱源 $T_H$ 與低溫熱源 $T_C$ 之間工作，吸收高溫熱源的熱量、排出部分熱量至低溫熱源，並將其餘能量轉為淨功。卡諾引擎的效率只由兩熱源的絕對溫度決定：

（二）理想氣體卡諾循環及各程序

下圖為 $T$-$S$ 圖。狀態 $1\to2$ 與 $3\to4$ 是等溫程序；$2\to3$ 與 $4\to1$ 是可逆絕熱程序，亦即等熵程序。

 T
 ↑
 T_H │ 1 ─────────→ 2 等溫膨脹
 │ ↑ ↓
 │ │ │
 T_C │ 4 ←───────── 3 等溫壓縮
 │
 └────────────────────→ S

1. $1\to2$：高溫等溫膨脹，溫度為 $T_H$。 工作流體自高溫熱源吸熱 $Q_H$，並對外作功。理想氣體等溫時內能不變，因此吸收的熱量等於所作的功。

2. $2\to3$：可逆絕熱膨脹。 工作流體不與外界交換熱量，熵保持不變，溫度由 $T_H$ 降至 $T_C$。

3. $3\to4$：低溫等溫壓縮，溫度為 $T_C$。 外界對工作流體作功，工作流體向低溫熱源排熱 $Q_C$。

4. $4\to1$：可逆絕熱壓縮。 工作流體不與外界交換熱量，熵保持不變，溫度由 $T_C$ 升至 $T_H$，回到初始狀態。

在 $T$-$S$ 圖上，兩段等熵程序為垂直線，兩段等溫程序為水平線。循環所包圍的面積代表淨功；各等溫程序的熱量大小可由 $Q=T\Delta S$ 求得。因為兩段絕熱程序等熵，故

因此，可逆卡諾循環吸收與排出的熱量分別為

核心觀念

本題考查純物質與混合物熱力學性質的基準差異。四個名詞都以同一個出發點定義：先指定溫度、壓力與組成，再比較實際性質與某一參考狀態或模型所預測的性質。

設混合物的總性質為 $M$，純物質 $i$ 在相同溫度、壓力下的莫耳性質為 $M_i^{\ast}$，混合物組成為 $x_i$。

解題方法與定義

（一）剩餘性質（residual property）

剩餘性質是同一物質在相同溫度、壓力下，實際氣體的性質與理想氣體性質之差。以莫耳性質表示：

其中 $M$ 是實際氣體的莫耳性質，$M^{\mathrm{ig}}$ 是同一溫度下、壓力相同時理想氣體的莫耳性質。常見例子包括剩餘焓 $H^R$、剩餘熵 $S^R$ 及剩餘 Gibbs 能 $G^R$。

剩餘性質描述的是氣體偏離理想氣體行為的程度；對遵守氣體極限的性質，在壓力趨近零時，剩餘性質趨近零。

（二）過剩性質（excess property）

過剩性質是實際溶液的性質與同溫、同壓、同組成理想溶液的性質之差。以莫耳性質表示：

若 $M$ 為廣延性質，則其莫耳性質為 $m=M/n$，因此也可寫成：

此處 $M_i^{\ast}$ 是純液體 $i$ 在該溫度、壓力下的莫耳性質。過剩性質反映實際溶液相對於理想溶液的偏差，常用於描述分子間作用力造成的非理想性。

（三）部分莫耳性質（partial molar property）

部分莫耳性質是在溫度、壓力及其他成分莫耳數固定時，加入一微量成分 $i$ 所造成的總廣延性質變化率。若 $M$ 是總廣延性質，成分 $i$ 的部分莫耳性質定義為：

核心觀念

化學反應進行時，各物種的莫耳數依化學計量數改變。以反應坐標 $\epsilon$ 表示反應進行程度，題目給定：

反應物的 $\nu_i<0$，生成物的 $\nu_i>0$。在定溫、定壓下，系統 Gibbs 自由能的微分為：

因此，反應自由能是系統自由能對反應坐標的變化率：

其中 $\mu_i$ 是物種 $i$ 在混合物中的化學位能。若題目所列 $G^o_{A_i}$ 表示各物種的標準態莫耳 Gibbs 自由能，則標準反應自由能為：

解題方法與作答

（一）反應自由能

依反應式中各物種的化學計量數，以「生成物正、反應物負」代入加總：

若題目要求標準態反應自由能，則寫為：

實際反應狀態下，兩者的關係為：

$Q$ 為反應商；在理想氣體或溶液的表達中，須依各物種的活度或逸度定義計算。

（二）反應自由能為負的意義

在指定溫度、壓力與組成下，若：

則反應沿正向進行時，$d\epsilon>0$，因而：

系統自由能下降，表示正向反應在該狀態下具有自發性。此判斷是針對當下的組成；隨組成改變，$\Delta_rG$ 也會改變，直到反應達平衡。

（三）系統自由能－反應坐標圖