110 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查全混合連續式攪拌反應器（CSTR）的停留時間分布，以及如何用停留時間分布計算出口未反應物濃度。

反應器體積與體積流率的比值為平均停留時間：

$$\tau=\frac{V}{v}$$

$E(t)$ 為停留時間分布密度函數；$E(t)\,dt$ 表示流出物中停留時間介於 $t$ 與 $t+dt$ 的比例，因此須滿足：

$$\int_0^\infty E(t)\,dt=1$$

對一階反應 $R\rightarrow P$，停留時間為 $t$ 的流體微團，其 $R$ 濃度比值為：

$$\frac{C_R(t)}{C_{R0}}=e^{-kt}$$

（一）推導滯留時間分布 $E(t)$

在理想 CSTR 中，反應器內濃度均勻，出口流體濃度等於槽內濃度。令 $S(t)$ 為流體在反應器內停留超過時間 $t$ 的比例。經過 $dt$ 時，流出的比例為 $dt/\tau$，故留在槽內的比例滿足：

$$S(t+dt)=S(t)\left(1-\frac{dt}{\tau}\right)$$

取 $dt\to 0$，可得：

$$\frac{dS}{dt}=-\frac{1}{\tau}S$$

初始條件為 $S(0)=1$，解得：

$$S(t)=e^{-t/\tau}$$

停留時間分布密度是存活比例的負導數：

$$E(t)=-\frac{dS}{dt} =\frac{1}{\tau}e^{-t/\tau} =\frac{v}{V}e^{-vt/V}, \qquad t\geq 0$$

驗算其歸一化：

$$\int_0^\infty E(t)\,dt =\int_0^\infty \frac{1}{\tau}e^{-t/\tau}\,dt=1$$

（二）不考慮 $E(t)$ 時的出口濃度

不考慮停留時間分布時，將 CSTR 視為槽內各處流體均具有平均停留時間 $\tau$。一階反應的槽內物料衡算為：

$$vC_{R0}-vC_R-kVC_R=0$$

因此：

$$C_R=\frac{C_{R0}}{1+kV/v} =\frac{C_{R0}}{1+k\tau}$$

核心觀念

本題以兩個關係式聯立求絕熱平衡狀態：

1. 物料衡算與平衡關係：反應為 $A\rightleftharpoons B$，且兩側皆為一階反應。液相體積不變時，因進料只有 $A$，有 $C_B=C_{A0}X$、$C_A=C_{A0}(1-X)$；平衡時 $K_e=C_B/C_A$。
2. 絕熱能量衡算：$A$、$B$ 的定壓比熱相同，因此反應放出的熱量使混合物升溫，溫度隨轉化率變化。
3. Van’t Hoff 式：由 $T_1$ 時的平衡常數推算任意溫度下的 $K_e(T)$，再與平衡組成式聯立。

題目以標準狀態莫爾焓變化 $-\Delta H^0$ 表示放熱反應，故 $\Delta H^0>0$。

解題方法

一、建立絕熱溫度與轉化率關係

以入口狀態為基準，反應進行至轉化率 $X$ 時，每莫耳進料 $A$ 的反應熱效應為 $-X\Delta H^0$。絕熱能量衡算為

$$C_{A0}X\Delta H^0 = C_{A0}\left[(1-X)C_{p,A}+XC_{p,B}\right](T-T_1).$$

因 $C_{p,A}=C_{p,B}=C_p$，可約去 $C_{A0}$，得到

$$\boxed{T=T_1+\frac{\Delta H^0}{C_p}X}.$$

因此平衡溫度為

$$\boxed{T_e=T_1+\frac{\Delta H^0}{C_p}X_e}.$$

二、建立平衡轉化率關係

由化學計量式 $A\rightleftharpoons B$ 與進料只有 $A$：

$$C_A=C_{A0}(1-X),\qquad C_B=C_{A0}X.$$

在平衡時，

$$K_e(T_e)=\frac{C_{B,e}}{C_{A,e}} =\frac{X_e}{1-X_e}.$$

故

$$X_e=\frac{K_e(T_e)}{1+K_e(T_e)}.$$

三、用 Van’t Hoff 式計算平衡常數

假設反應標準焓變 $\Delta H^0$ 在 $T_1$ 至 $T_e$ 間可視為常數，Van’t Hoff 式為

核心觀念

朗繆爾等溫吸附模型以氣體分子在固體表面的吸附與脫附動態平衡為基礎，假設：

1. 固體表面有數量固定、彼此等價的吸附位。
2. 每個吸附位最多吸附一個分子，形成單層吸附。
3. 已吸附分子之間沒有交互作用。
4. 吸附與脫附速率分別正比於氣相分壓 $P$ 與表面已占據位的比例。

令 $\theta$ 為表面吸附位的覆蓋率，則空位比例為 $1-\theta$。以 $A$ 表示氣相分子，吸附與脫附速率可寫成

$$r_{\mathrm{ads}}=k_aP(1-\theta), \qquad r_{\mathrm{des}}=k_d\theta,$$

其中 $k_a$、$k_d$ 分別為吸附與脫附速率常數。

解題方法與推導

達到等溫吸附平衡時，吸附速率等於脫附速率：

$$k_aP(1-\theta)=k_d\theta.$$

整理得

$$k_aP=\theta(k_d+k_aP),$$

因此

$$\theta=\frac{k_aP}{k_d+k_aP} =\frac{(k_a/k_d)P}{1+(k_a/k_d)P}.$$

定義平衡吸附常數 $K_A=k_a/k_d$，即得朗繆爾等溫吸附式：

$$\boxed{\theta=\frac{K_AP}{1+K_AP}}.$$

若以 $q$ 表示單位質量吸附劑的吸附量、$q_{\max}$ 表示單層飽和吸附量，因 $q=q_{\max}\theta$，故

$$\boxed{q=q_{\max}\frac{K_AP}{1+K_AP}}.$$

解題技巧

• 先分清楚空位與已占據位：吸附項必須含 $(1-\theta)$，脫附項必須含 $\theta$。
• 低壓時 $K_AP\ll1$，有 $\theta\approx K_AP$，覆蓋率與分壓近似成正比。
• 高壓時 $K_AP\gg1$，有 $\theta\to1$，表面趨近單層飽和；這可用來快速檢查式子的物理意義。

(二) 兩種分子競爭吸附

核心觀念

若氣相中有兩種分子 $A$、$B$，且兩者競爭相同類型的吸附位，令其覆蓋率分別為 $\theta_A$、$\theta_B$。空位比例為

$$\theta_* = 1-\theta_A-\theta_B.$$

核心觀念

本題考查批式反應器的物料衡算與可逆反應的動力學積分。反應為

$$A+R\rightleftharpoons 2R$$

正、逆反應速率分別假設為基元反應速率：

$$r_f=k_f C_A C_R,\qquad r_r=k_r C_R^2$$

因此淨反應速率為

$$r=r_f-r_r=k_f C_A C_R-k_r C_R^2$$

其中 $r$ 代表反應進行速率，亦即 $A$ 的消耗速率 $-r_A$。批式反應器內無進出料，故各物種濃度變化由化學計量關係決定。

（一）可逆反應的濃度—時間關係

令反應進行量以濃度表示為 $x$。依反應式 $A+R\to2R$，每消耗 $1$ mol 的 $A$，$R$ 淨增加 $1$ mol，故

$$C_A=C_{A0}-x,\qquad C_R=C_{R0}+x$$

相加可得不變關係：

$$C_A+C_R=C_{A0}+C_{R0}\equiv S$$

因此 $C_A=S-C_R$。令 $y=C_R$，批式反應器的速率方程為

$$\frac{dy}{dt}=k_f(S-y)y-k_r y^2$$

整理成

$$\frac{dy}{dt}=y\left[k_f S-(k_f+k_r)y\right]$$

定義

$$\alpha=k_f S,\qquad \beta=k_f+k_r,\qquad y_\ast=\frac{\alpha}{\beta} =\frac{k_f(C_{A0}+C_{R0})}{k_f+k_r}$$

其中 $y_\ast$ 是非零的平衡濃度。速率方程成為

$$\frac{dy}{dt}=\alpha y\left(1-\frac{y}{y_\ast}\right)$$

分離變數積分：

$$\int_{C_{R0}}^{C_R(t)} \frac{dy}{y(1-y/y_\ast)} =\alpha\int_0^t dt$$

積分後得到

$$\ln\left[ \frac{C_R(t)}{y_\ast-C_R(t)} \frac{y_\ast-C_{R0}}{C_{R0}} \right]=\alpha t$$

解出 $C_R(t)$：

$$\boxed{ C_R(t)= \frac{y_\ast} {1+\left(\dfrac{y_\ast-C_{R0}}{C_{R0}}\right)e^{-\alpha t}} }$$

代回 $C_A=S-C_R$，或直接使用反應進行量，可得

$$\boxed{C_A(t)=S-C_R(t)}$$

亦可寫成

$$\boxed{ C_A(t)= \frac{S-y_\ast+ \left(\dfrac{y_\ast-C_{R0}}{C_{R0}}\right)S e^{-\alpha t}} {1+\left(\dfrac{y_\ast-C_{R0}}{C_{R0}}\right)e^{-\alpha t}} }$$

以上形式假設 $C_{R0}>0$；若 $C_{R0}=0$，由速率式可知 $R$ 無法自行生成，故 $C_R(t)=0$、$C_A(t)=C_{A0}$。