111 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題測驗「等容間歇式反應器（Constant-Volume Batch Reactor）」之氣相反應動力學與化學計量分析，核心觀念包含：

1. 化學計量與系統全壓關聯式：在恆溫、恆容條件下，反應系統之全壓變化直接反映總莫耳數之增減，可由化學反應計量求得反應物 A 的轉化率（conversion, $X_A$）。
2. 等容二階反應積分速率式：由速率定律式 $-r_A = kC_A^2$，在恆容密閉系統中代入間歇反應器莫耳平衡式 $-\frac{dC_A}{dt} = kC_A^2$，積分後即可推導出反應時間 $t$、轉化率 $X_A$ 與速率常數（rate constant, $k$）之關係。
3. 理想氣體狀態方程式：利用 $P_{A0} = C_{A0}RT$，由反應初始分壓與溫度計算反應物 A 的初始莫耳濃度 $C_{A0}$。

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解題方法

步驟一：由全壓變化求 A 的轉化率 $X_A$

考慮氣相反應： $2A \rightarrow 3B$ 將計量係數正規化為以消耗 1 莫耳 A 為基準： $A \rightarrow 1.5B$ 反應進行時，每消耗 1 莫耳 A，氣體莫耳數增加量為 $\delta = 1.5 - 1 = 0.5$。

設系統初始純 A 莫耳數為 $n_{A0}$，則初始總莫耳數 $n_{T0} = n_{A0}$。當反應進行至時間 $t$，轉化率為 $X_A$ 時：

• A 的莫耳數：$n_A = n_{A0}(1 - X_A)$
• B 的莫耳數：$n_B = 1.5n_{A0}X_A$
• 系統總莫耳數： $n_T = n_A + n_B = n_{A0}(1 - X_A + 1.5X_A) = n_{A0}(1 + 0.5X_A)$

由理想氣體方程式 $P = \frac{n_T RT}{V}$，在恆溫（$T = 305\ \mathrm{K}$）及恆容（$V$ 固定）條件下，系統全壓與總莫耳數成正比： $\frac{P}{P_0} = \frac{n_T}{n_{T0}} = 1 + 0.5X_A$

代入已知數據：初始壓力 $P_0 = 1.0\ \mathrm{atm}$，經過 $t = 5\ \mathrm{min}$ 後全壓 $P = 1.40\ \mathrm{atm}$： $\frac{1.40}{1.0} = 1 + 0.5X_A$ $0.5X_A = 0.40 \implies X_A = 0.80\ (\text{即 } 80\%)$

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步驟二：計算反應物 A 的初始濃度 $C_{A0}$

根據理想氣體狀態方程式，純氣體 A 在初始狀態（$P_{A0} = 1.0\ \mathrm{atm}$、$T = 305\ \mathrm{K}$）之濃度為： $C_{A0} = \frac{P_{A0}}{RT}$ 取理想氣體常數 $R = 0.08206\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}$： $C_{A0} = \frac{1.0\ \mathrm{atm}}{0.08206\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)} \times 305\ \mathrm{K}} \approx 0.03995\ \mathrm{mol/L}$ （若計算取常用近似值 $R = 0.082\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}$，則 $C_{A0} = \frac{1.0}{0.082 \times 305} \approx 0.0400\ \mathrm{mol/L}$）

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步驟三：推導等容二階積分速率式並求速率常數 $k$

本題為恆容密閉容器（體積 $V$ 固定），濃度定義為： $C_A = \frac{n_A}{V} = \frac{n_{A0}(1 - X_A)}{V} = C_{A0}(1 - X_A)$ 微分關係式為 $dC_A = -C_{A0}dX_A$。

間歇反應器的莫耳平衡式為： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = kC_A^2$ 代入 $C_A = C_{A0}(1 - X_A)$：

本題為典型的化學反應工程（化工動力學）絕熱放熱反應器設計題，核心在於利用**勒夫斯皮爾圖（Levenspiel plot）**進行數值積分與圖解最佳化配置。

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核心觀念

1. 反應器基本設計方程式（Design Equations）：

• 栓流反應器（PFR）： $V_{\text{PFR}} = F_{A0} \int_0^{x_A} \frac{dx_A}{-r_A}$ 在幾何意義上，$V_{\text{PFR}}$ 等於勒夫斯皮爾圖中曲線 $y(x_A) = \frac{F_{A0}}{-r_A}$ 下方的積分面積。
• 連續攪拌槽反應器（CSTR）： $V_{\text{CSTR}} = \frac{F_{A0} \cdot (x_{A,\text{out}} - x_{A,\text{in}})}{(-r_A)_{\text{out}}}$ 在幾何意義上，$V_{\text{CSTR}}$ 等於以出口處之縱座標 $\frac{F_{A0}}{(-r_A)_{\text{out}}}$ 為高、轉化率變化量 $\Delta x_A$ 為寬所構成的矩形面積。

2. 絕熱放熱反應的動力學特徵： 放熱反應在絕熱操作下，反應熱會使系統溫度隨轉化率上升而顯著提高。在低轉化率區間，溫度上升造成的速率常數指數增長（Arrhenius 定律）主導反應，反應速率 $-r_A$ 隨 $x_A$ 增加而上升（$\frac{F_{A0}}{-r_A}$ 下降）；在較高轉化率區間，反應物濃度耗盡的主導效應顯現，反應速率下降（$\frac{F_{A0}}{-r_A}$ 上升）。因此，$\frac{F_{A0}}{-r_A}$ 對 $x_A$ 之作圖呈現先降後升的 U 型凹曲線，極小值出現在最大反應速率處（本題為 $x_A = 0.5$）。

3. 反應器串聯之體積最佳化準則：

• CSTR 串聯：利用圖解矩形面積和最小化選定中間轉化率。
• CSTR 串聯 PFR：當曲線具有極小值（最大反應速率）時，以 CSTR 操作至曲線極小點，再串聯 PFR 操作至最終轉化率，可獲得反應器總體積之絕對最小值。

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解題方法

數據整理與數值轉換

已知進料莫耳流率 $F_{A0} = 1000\ \mathrm{mol/hr}$。先由題目數據計算各轉化率點之縱座標值 $y(x_A) = \frac{F_{A0}}{-r_A}$（單位：$\mathrm{L}$）：

$x_A$	0	0.1	0.2	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
$-r_A\ (\mathrm{mol/(L\cdot hr)})$	2.00	2.38	2.94	5.56	10.00	5.00	3.33	2.50	2.00
$\frac{F_{A0}}{-r_A}\ (\mathrm{L})$	500	420	340	180	100	200	300	400	500

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（一）單一栓流反應器（PFR）之體積

PFR 體積為曲線下方從 $x_A = 0$ 至 $x_A = 0.9$ 之定積分： $V_{\text{PFR}} = \int_0^{0.9} \frac{F_{A0}}{-r_A}\, dx_A$

因數據點間距不完全相等，分段採用數值積分法：

1. 區間 $[0, 0.2]$（步長 $h = 0.1$）： 使用辛普森 $1/3$ 法則（Simpson's 1/3 rule）： $V_1 = \frac{0.1}{3} [500 + 4(420) + 340] = \frac{0.1}{3} [2520] = 84\ \mathrm{L}$ （註：因數據點在此段恰呈線性關係，梯形法亦得 $\frac{500+420}{2}\times 0.1 + \frac{420+340}{2}\times 0.1 = 84\ \mathrm{L}$）

2. 區間 $[0.2, 0.4]$（步長 $h = 0.2$）： 採用梯形法則（Trapezoidal rule）： $V_2 = \frac{340 + 180}{2} \times 0.2 = 52\ \mathrm{L}$

3. 區間 $[0.4, 0.6]$（步長 $h = 0.1$，頂點在 $x_A = 0.5$）： 採用辛普森 $1/3$ 法則（曲線特徵顯著）： $V_3 = \frac{0.1}{3} [180 + 4(100) + 200] = \frac{0.1}{3} [780] = 26\ \mathrm{L}$ （若全段均用梯形法計算，此段為 $\frac{180+100}{2}\times 0.1 + \frac{100+200}{2}\times 0.1 = 29\ \mathrm{L}$）

4. 區間 $[0.6, 0.9]$（步長 $h = 0.1$）： 數據呈現等差線性變化（$200 \to 300 \to 400 \to 500$），採用辛普森 $3/8$ 法則或梯形法則計算皆精確相等： $V_4 = \frac{200 + 500}{2} \times (0.9 - 0.6) = 350 \times 0.3 = 105\ \mathrm{L}$

總體積求和：

• 採用標準組合數值積分（辛普森法＋梯形法）： $V_{\text{PFR}} = V_1 + V_2 + V_3 + V_4 = 84 + 52 + 26 + 105 = 267\ \mathrm{L}$
• 若全區間採簡化梯形法計算： $V_{\text{PFR, trap}} = 84 + 52 + 29 + 105 = 270\ \mathrm{L}$

國考閱卷一般以辛普森法則所得之 $267\ \mathrm{L}$ 為最佳標準解答（若採純梯形法計算得 $270\ \mathrm{L}$ 亦列出備查）。

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（二）單一連續攪拌槽反應器（CSTR）之體積

出口轉化率 $x_A = 0.9$ 時，反應速率 $(-r_A) = 2.00\ \mathrm{mol/(L\cdot hr)}$。 代入 CSTR 設計方程式： $V_{\text{CSTR}} = \frac{F_{A0} \cdot x_A}{(-r_A)_{x_A=0.9}} = \frac{1000 \times 0.9}{2.00} = 450\ \mathrm{L}$

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（三）串聯二個 CSTR 使體積和最小之配置

設第一座 CSTR 出口轉化率為 $x_{A1}$，第二座 CSTR 出口轉化率達到 $x_{A2} = 0.9$。 兩反應器體積分別為： $V_1 = x_{A1} \left(\frac{F_{A0}}{-r_A}\right)_1$ $V_2 = (0.9 - x_{A1}) \left(\frac{F_{A0}}{-r_A}\right)_2 = (0.9 - x_{A1}) \times 500$ 總體積為： $V_{\text{total}} = V_1 + V_2 = x_{A1} \left(\frac{F_{A0}}{-r_A}\right)_1 + 500(0.9 - x_{A1})$

檢驗題目所提供之各可能中間轉化率點 $x_{A1}$：

• 若 $x_{A1} = 0.4$： $V_1 = 0.4 \times 180 = 72\ \mathrm{L},\quad V_2 = 500 \times (0.9 - 0.4) = 250\ \mathrm{L} \implies V_{\text{total}} = 322\ \mathrm{L}$
• 若 $x_{A1} = 0.5$： $V_1 = 0.5 \times 100 = 50\ \mathrm{L},\quad V_2 = 500 \times (0.9 - 0.5) = 200\ \mathrm{L} \implies V_{\text{total}} = 250\ \mathrm{L}$
• 若 $x_{A1} = 0.6$：

核心觀念

本題屬於化學反應工程（化工動力學）中極為經典的**液相串聯—競爭複合反應（Series-Parallel / Competitive-Consecutive Reactions）**之動力學解析與反應器設計問題：

1. 反應動力學與速率式：

• 主反應（生成期望產物 R）：$A + B \xrightarrow{k_1} R$，為基本反應，反應速率為 $r_1 = k_1 C_A C_B$。
• 副反應（生成非期望產物 S）：$R + B \xrightarrow{k_2} S$，為基本反應，反應速率為 $r_2 = k_2 C_R C_B$。
• 反應物 B 同時參與兩個反應，A 與已生成的 R 彼此競爭反應物 B。

2. 瞬時選擇比（Instantaneous Selectivity, $S_{R/S}$）：

• 定義為主產物生成速率與副反應產物生成速率之比。在化工動力學文獻與經典教科書（如 Levenspiel 與 Fogler）中，通常有兩種定義方式：
• 生成速率比（Ratio of Formation Rates）：$S_{R/S} = \frac{r_1}{r_2}$。
• 淨生成速率比（Ratio of Net Formation Rates）：$S_{R/S}' = \frac{r_R}{r_S} = \frac{r_1 - r_2}{r_2} = \frac{r_1}{r_2} - 1$。

3. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）與溫度敏感度：

• 速率常數隨溫度之關係為 $k(T) = A \exp\left(-\frac{E_a}{R_g T}\right)$。
• 活化能 $E_a$ 越大者，其速率常數隨溫度變化的敏感度越高（高溫時增幅大、低溫時降幅大）。

4. 反應器接觸型態（Contacting Pattern）對產物分佈的影響：

• 欲使中間產物（R）獲得最高產率與選擇性，反應系統必須精確控制各組分的局部濃度分佈，抑制二次連串副反應。

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解題方法

（一）推導 R 對 S 的選擇比關係式（含濃度與溫度）

1. 速率常數之溫度依存關係： 根據阿瑞尼斯方程式，以參考溫度 $T_0 = 300\ \mathrm{K}$ 表示任意溫度 $T\ (\mathrm{K})$ 下的速率常數： $k_1(T) = k_1(T_0) \exp\left[ -\frac{E_{a1}}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T_0} \right) \right]$ $k_2(T) = k_2(T_0) \exp\left[ -\frac{E_{a2}}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T_0} \right) \right]$ 已知在 $T_0 = 300\ \mathrm{K}$ 時： $k_1(300\ \mathrm{K}) = 1\ \mathrm{L/(mol\cdot s)}, \quad E_{a1} = 1000\ \mathrm{J/mol}$ $k_2(300\ \mathrm{K}) = 1\ \mathrm{L/(mol\cdot s)}, \quad E_{a2} = 3000\ \mathrm{J/mol}$ 取通用氣體常數 $R_g = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，兩者速率常數之比值為： $\frac{k_1(T)}{k_2(T)} = \frac{k_1(300\ \mathrm{K})}{k_2(300\ \mathrm{K})} \exp\left[ -\frac{E_{a1} - E_{a2}}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{300} \right) \right]$ 代入已知數值（$E_{a1} - E_{a2} = 1000 - 3000 = -2000\ \mathrm{J/mol}$）： $\frac{k_1(T)}{k_2(T)} = \exp\left[ \frac{2000}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{300} \right) \right]$

2. 選擇比關係式之推導：

• 定義一：以主產物生成速率對副產物生成速率之比表示（最常用形式） $S_{R/S} = \frac{r_1}{r_2} = \frac{k_1(T) C_A C_B}{k_2(T) C_R C_B} = \frac{k_1(T)}{k_2(T)} \frac{C_A}{C_R}$ 將溫度關係式代入，得： $S_{R/S} = \frac{C_A}{C_R} \exp\left[ \frac{2000}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{300} \right) \right]$

• 定義二：以 R 的淨生成速率對 S 的生成速率之比表示 $S_{R/S}' = \frac{r_R}{r_S} = \frac{r_1 - r_2}{r_2} = \frac{k_1(T) C_A C_B - k_2(T) C_R C_B}{k_2(T) C_R C_B} = \frac{k_1(T)}{k_2(T)} \frac{C_A}{C_R} - 1$ 將溫度關係式代入，得： $S_{R/S}' = \frac{C_A}{C_R} \exp\left[ \frac{2000}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{300} \right) \right] - 1$

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（二）產物中含有高比例 R 的控制策略（濃度與溫度觀點）

1. 溫度控制策略（Temperature Policy）：

• 策略：採用「低溫操作（Low Temperature）」。
• 學理依據： 由活化能數據可知 $E_{a1} = 1000\ \mathrm{J/mol} < E_{a2} = 3000\ \mathrm{J/mol}$。根據阿瑞尼斯定律，活化能較高的反應對溫度變化更為敏感。 當操作溫度降低（$T < 300\ \mathrm{K}$）時，$\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{300}\right) > 0$，因此： $\frac{k_1(T)}{k_2(T)} = \exp\left[ \frac{2000}{R_g} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{300} \right) \right] > 1$ 降溫使副反應速率常數 $k_2$ 的衰減幅度遠大於主反應速率常數 $k_1$，進而有效拉大 $k_1 / k_2$ 比值，抑制副產物 S 的生成，提高 R 的選擇性。

2. 濃度控制策略（Concentration Policy）：

• 策略一：維持高 $C_A$ 與低 $C_R$
• 由選擇比關係式可見，$S_{R/S} \propto \frac{C_A}{C_R}$。

核心觀念

本題評量化學反應工程（化工動力學）中**連續攪拌槽反應器（CSTR）**的兩大核心計算：質料平衡（反應器體積設計）與能量平衡（恆溫操作熱傳速率計算）。

1. 液相恆密度系統之濃度定義： 對於不可壓縮液相反應，系統密度 $\rho$ 與分子量 $M$ 保持定值，進料莫耳濃度可由純物質物性求得： $C_{A0} = \frac{\rho_0}{M_A}$

2. 化學計量與莫耳流率關係： 一對一反應 $A \rightarrow B$，在無產物進料條件下，產物 $B$ 的生成流率與反應物 $A$ 的轉化率 $X_A$ 關係為： $F_B = F_{A0} X_A$

3. CSTR 設計方程式（Design Equation）： 完全混合狀態下，槽內反應速率等於出口反應速率。體積設計公式為： $V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$ 其中基本反應（elementary reaction）之速率定律式為： $-r_A = k C_A = k C_{A0}(1 - X_A)$

4. CSTR 定常態能量平衡方程式（Energy Balance）： 取反應器為控制容積，忽略軸功（$\dot{W}_s = 0$），系統能量平衡式為： $\dot{Q} = F_{A0} \sum \theta_i C_{pi} (T - T_0) + F_{A0} X_A \Delta H_{rxn}(T)$

• 若 $\dot{Q} > 0$，代表系統需自外界「加入熱量（加熱）」。
• 若 $\dot{Q} < 0$，代表系統需向外界「移除熱量（冷卻）」。

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解題方法

（一）計算所需反應器體積 $V$

步驟 1：計算進料濃度 $C_{A0}$ 液相進料密度 $\rho = 0.9\ \mathrm{g/cm^3} = 900\ \mathrm{g/L}$，分子量 $M_A = 250\ \mathrm{g/mol}$： $C_{A0} = \frac{900\ \mathrm{g/L}}{250\ \mathrm{g/mol}} = 3.6\ \mathrm{mol/L}$

步驟 2：計算進料莫耳流率 $F_{A0}$ 產物生成速率 $F_B = 500\ \mathrm{mol/hr}$，轉化率 $X_A = 0.95$： $F_{A0} = \frac{F_B}{X_A} = \frac{500\ \mathrm{mol/hr}}{0.95} = \frac{10000}{19}\ \mathrm{mol/hr} \approx 526.32\ \mathrm{mol/hr}$

步驟 3：計算出口反應物濃度 $C_A$ 及反應速率 $-r_A$ 因為反應為液相且前後密度與分子量不變，體積流率保持恆定（$\varepsilon_A = 0$）： $C_A = C_{A0}(1 - X_A) = 3.6 \times (1 - 0.95) = 0.18\ \mathrm{mol/L}$ 反應為一次基本反應，在 $T = 400\ \mathrm{K}$ 下之反應速率為： $-r_A = k C_A = (2\ \mathrm{hr^{-1}}) \times (0.18\ \mathrm{mol/L}) = 0.36\ \mathrm{mol/(L\cdot hr)}$

步驟 4：代入 CSTR 設計方程式求體積 $V$ $V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A} = \frac{500\ \mathrm{mol/hr}}{0.36\ \mathrm{mol/(L\cdot hr)}} = \frac{12500}{9}\ \mathrm{L} \approx 1388.89\ \mathrm{L}$ 換算為立方公尺： $V \approx 1.389\ \mathrm{m^3}$

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（二）計算維持恆溫所需之熱傳速率 $\dot{Q}$

步驟 1：檢視熱容差與反應熱 由於 $C_{pA} = C_{pB} = 450\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，故： $\Delta C_p = C_{pB} - C_{pA} = 0$ 反應熱不隨溫度改變，在操作溫度 $400\ \mathrm{K}$ 下之化學反應熱仍為： $\Delta H_{rxn} = -90\ \mathrm{kJ/mol}$

步驟 2：列出定常態 CSTR 能量平衡方程式 取進料溫度 $T_0 = 300\ \mathrm{K}$，槽內及出口操作溫度 $T = 400\ \mathrm{K}$： $\dot{Q} = F_{A0} C_{pA} (T - T_0) + F_{A0} X_A \Delta H_{rxn}$

各項代入數值：

1. 進料升溫所需顯熱（Sensible Heat Load）：