114 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

114 年・專技高考・高等考試・化學工程技師
試題代碼 化學反應工程（亦稱化工動力學）

第 1 題25 分

某催化反應系統：

CO2+3H2→CH3OH+H2O\mathrm{CO_2+3H_2\rightarrow CH_3OH+H_2O}

（簡化為 CO2\mathrm{CO_2} 氫化反應。）此反應在等壓下測得之初速率數據如下（在相同 H2\mathrm{H_2} 過量且活性不變條件下）：

[CO2][\mathrm{CO_2}]（mol⋅L−1\mathrm{mol\cdot L^{-1}}）0.100.200.40
r0r_0（mol⋅L−1⋅s−1\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}）1.2×10−31.2\times10^{-3}2.4×10−32.4\times10^{-3}4.8×10−34.8\times10^{-3}

（一）請判定對 CO2\mathrm{CO_2} 的反應級數並寫出反應速率式。（8 分）

（二）若在 473 K473\ \mathrm{K} 時 k=0.012 L⋅mol−1⋅s−1k=0.012\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}，於 523 K523\ \mathrm{K} 測得 k=0.035 L⋅mol−1⋅s−1k=0.035\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}，請計算活化能 EaE_a（J⋅mol−1\mathrm{J\cdot mol^{-1}}）與前指數因子比（pre-exponential factor）A2/A1A_2/A_1（假設 Arrhenius 適用）。（12 分）

（三）詳述在工業化操作上，如何在兼顧選擇性與反應速率下選擇操作溫度。（5 分）

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核心觀念

本題考查初速率法判定反應級數，以及 Arrhenius 方程式的兩點式應用。工業操作溫度則須同時考量反應速率、目標產物選擇性與催化劑穩定性。

在固定溫度、壓力及其他反應物條件下，可將速率式寫成：

r=k[CO2]nr=k[\mathrm{CO_2}]^n

其中 nn 為對 CO2\mathrm{CO_2} 的反應級數。Arrhenius 方程式為：

k=Aexp⁡(−EaRT)k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)

取兩個溫度下的速率常數相除並取自然對數，可得：

ln⁡k2k1=EaR(1T1−1T2)\ln\frac{k_2}{k_1} =\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)

（一）反應級數與速率式

題目指定在相同 H2\mathrm{H_2} 過量及活性不變條件下比較初速率，因此其他條件的影響可併入表觀速率常數 kk。

當 [CO2][\mathrm{CO_2}] 由 0.100.10 加倍至 0.20 mol⋅L−10.20\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}，速率也由 1.2×10−31.2\times10^{-3} 加倍至 2.4×10−3 mol⋅L−1⋅s−12.4\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}。由 0.200.20 加倍至 0.400.40 時，速率同樣加倍。依初速率法：

r0,2r0,1=([CO2]2[CO2]1)n\frac{r_{0,2}}{r_{0,1}} =\left(\frac{[\mathrm{CO_2}]_2}{[\mathrm{CO_2}]_1}\right)^n

代入任一組加倍數據：

2=2n⇒n=12=2^n\quad\Rightarrow\quad n=1

因此對 CO2\mathrm{CO_2} 為一級反應。在固定溫度及其他條件下，表觀速率式為：

r=k[CO2]r=k[\mathrm{CO_2}]

由表中數據可得表觀速率常數：

k=r0[CO2]=1.2×10−30.10=1.2×10−2 s−1k=\frac{r_0}{[\mathrm{CO_2}]} =\frac{1.2\times10^{-3}}{0.10} =1.2\times10^{-2}\ \mathrm{s^{-1}}

三組數據均得到相同的 kk。此處的速率式是題目條件下對 CO2\mathrm{CO_2} 的表觀速率式；由於 H2\mathrm{H_2} 過量且其濃度固定，不能僅憑這些數據判定對 H2\mathrm{H_2} 的級數。

（二）活化能與前指數因子比

已知：

T1=473 K,T2=523 KT_1=473\ \mathrm{K},\qquad T_2=523\ \mathrm{K} k1=0.012 L⋅mol−1⋅s−1,k2=0.035 L⋅mol−1⋅s−1k_1=0.012\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}},\qquad k_2=0.035\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot s^{-1}}

取氣體常數 R=8.314 J⋅mol−1⋅K−1R=8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}。由 Arrhenius 兩點式：

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第 2 題25 分

可逆一階氣相反應：

A⇌R\mathrm{A\rightleftharpoons R}

於理想混合式反應器（CSTR）中操作。在 300∘C300^\circ\mathrm{C}、相同進料條件下，若要達成 A 的轉化率 60%60\%，所需反應器體積為 100 L100\ \mathrm{L}。

（一）若在 400∘C400^\circ\mathrm{C}、相同進料與相同轉化率（60%60\%）下，所需反應器體積為何？（15 分）

（二）請詳細敘述步驟及說明：如何找出使所需 CSTR 體積最小的操作溫度。（10 分）

已知資料：

k1=103exp⁡(−4800RT)k_1=10^3\exp\left(-\frac{4800}{RT}\right)

ΔCp=5 cal⋅mol−1⋅K−1\Delta C_p=5\ \mathrm{cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}

ΔHT=−4000 cal⋅mol−1 @ 300∘C\Delta H_T=-4000\ \mathrm{cal\cdot mol^{-1}}\ @\ 300^\circ\mathrm{C}

K=10 @ 300∘CK=10\ @\ 300^\circ\mathrm{C}

進料為純 A；總壓力固定不變。

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核心觀念

本題考可逆一階氣相反應的 CSTR 設計式、平衡常數與速率常數的溫度關係，以及固定目標轉化率下如何尋找使反應器體積最小的溫度。

對反應 A⇌R\mathrm{A\rightleftharpoons R}，以正向反應速率表示淨消耗 A 的速率：

−rA=k1CA−k−1CR-r_A=k_1 C_A-k_{-1}C_R

氣相進料為純 A，反應前後總莫耳數相同，且總壓固定，因此總濃度不隨反應進行改變。令進料濃度為 CA0C_{A0}，則在轉化率 XX 時：

CA=CA0(1−X),CR=CA0XC_A=C_{A0}(1-X),\qquad C_R=C_{A0}X

平衡常數為 K=CR/CA=k1/k−1K=C_R/C_A=k_1/k_{-1}，所以：

−rA=k1CA0[(1−X)−XK]-r_A=k_1C_{A0}\left[(1-X)-\frac{X}{K}\right]

CSTR 設計式為：

V=FA0X(−rA)出口V=\frac{F_{A0}X}{(-r_A)_{\text{出口}}}

其中出口反應速率須以反應器出口濃度計算。

解題方法

先求 400∘C400^\circ\mathrm C 時的正向速率常數與平衡常數，再以 300∘C300^\circ\mathrm C 的反應器體積為基準，利用 CSTR 設計式消去相同進料流率與目標轉化率所帶來的共同因子。

使用氣體常數 R=1.987 cal mol−1 K−1R=1.987\ \mathrm{cal\,mol^{-1}\,K^{-1}}。熱力學溫度為：

T1=300+273.15=573.15 K,T2=400+273.15=673.15 KT_1=300+273.15=573.15\ \mathrm K,\qquad T_2=400+273.15=673.15\ \mathrm K

（一）計算 400∘C400^\circ\mathrm C 所需體積

由 Arrhenius 式：

k1(T)=103exp⁡(−4800RT)k_1(T)=10^3\exp\left(-\frac{4800}{RT}\right)

因此：

k1,2k1,1=exp⁡[4800R(1T1−1T2)]≈1.965\frac{k_{1,2}}{k_{1,1}} =\exp\left[\frac{4800}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\right] \approx 1.965

由 van’t Hoff 式，並假設 ΔH\Delta H 與 ΔCp\Delta C_p 在所用溫度範圍內固定：

ΔH(T)=ΔHT1+ΔCp(T−T1)\Delta H(T)=\Delta H_{T_1}+\Delta C_p(T-T_1) ln⁡K2K1=ΔHT1R(1T1−1T2)+ΔCpR[ln⁡(T2T1)+T1T2−1]\ln\frac{K_2}{K_1} =\frac{\Delta H_{T_1}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) +\frac{\Delta C_p}{R} \left[ \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+\frac{T_1}{T_2}-1 \right]

代入 ΔHT1=−4000 cal mol−1\Delta H_{T_1}=-4000\ \mathrm{cal\,mol^{-1}}、ΔCp=5 cal mol−1 K−1\Delta C_p=5\ \mathrm{cal\,mol^{-1}\,K^{-1}} 及 K1=10K_1=10：

K2≈4.49K_2\approx 4.49

在 X=0.60X=0.60 時，速率中與溫度、平衡有關的因子為：

(1−X)−XK(1-X)-\frac{X}{K}

故體積比為：

V2V1=k1,1[(1−X)−X/K1]k1,2[(1−X)−X/K2]\frac{V_2}{V_1} = \frac{k_{1,1}\left[(1-X)-X/K_1\right]} {k_{1,2}\left[(1-X)-X/K_2\right]}
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第 3 題20 分

設物質 A 可能經由兩條不同反應途徑生成產物，且兩途徑皆為一階（first order）：

(a) A→B+C\mathrm{A\rightarrow B+C}（k1k_1）

(b) A→D+E\mathrm{A\rightarrow D+E}（k2k_2）

其中 B、C 為可期望產物，而 D、E 為副產物。假設兩反應之頻率因子（frequency factor）相同且與溫度無關，但 (a) 的活化能（EaE_a）大於 (b) 的活化能（EbE_b）。

（一）在同一圖上，半定量繪製 log⁡k\log k 對 1/T1/T 的圖（Arrhenius 型式），比較相對應之 k1k_1 與 k2k_2。（10 分）

（二）請說明在任何反應溫度下，(a) 反應是否有可能比 (b) 反應更快（或更慢）。（10 分）

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核心觀念

本題考 Arrhenius 公式中活化能對速率常數溫度依存性的影響，以及兩條平行一階反應的速率比較。Arrhenius 式為

k=Aexp⁡(−EaRT)k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)

取常用對數後：

log⁡k=log⁡A−Ea2.303R1T\log k=\log A-\frac{E_a}{2.303R}\frac{1}{T}

因此，在 log⁡k\log k 對 1/T1/T 圖上，截距為 log⁡A\log A，斜率為 −Ea/(2.303R)-E_a/(2.303R)。

解題方法

兩反應的頻率因子相同，故 A1=A2A_1=A_2，兩條線有相同截距。又因 Ea>EbE_a>E_b，所以 k1k_1 線的斜率絕對值較大、負斜率更陡。半定量示意如下：

log k
 ↑
 │●──────── 相同截距 log A
 │ ╲ (b) k₂，斜率較緩
 │ ╲
 │ ╲
 │ ╲
 │ ╲ (a) k₁，斜率較陡
 └────────────────→ 1/T

兩線在 1/T=01/T=0 處相交；對有限且為正的 1/T1/T，斜率較陡的 k1k_1 線位於 k2k_2 線下方，因此 k1<k2k_1<k_2。

（二）兩反應速率常數的比較

由兩個 Arrhenius 式相除：

k1k2=exp⁡[−Ea−EbRT]\frac{k_1}{k_2} =\exp\left[-\frac{E_a-E_b}{RT}\right]
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第 4 題30 分

臭氧均相分解（homogeneous decomposition of ozone）反應：

2O3→3O2\mathrm{2O_3\rightarrow 3O_2}

其分解反應可被多種氣體催化，其中之一為 CO2\mathrm{CO_2}。如下表給出在 50∘C50^\circ\mathrm{C}、初始由 O3\mathrm{O_3} 與 CO2\mathrm{CO_2} 組成的混合氣體，其總壓（PtotalP_{\mathrm{total}}）隨時間變化的數據。

（一）請判斷 Run 1 的表觀級數（apparent order），並計算 kappk_{\mathrm{app}}。（4 分）

（二）假設完整反應速率式為：

d[O3]dt=−k[O3]a[CO2]b\frac{d[\mathrm{O_3}]}{dt}=-k[\mathrm{O_3}]^a[\mathrm{CO_2}]^b

求指數 bb 的數值，並計算 kk。（8 分）

（三）若 kk 每升高 10∘C10^\circ\mathrm{C} 即變為四倍，請寫出可用來求得 EaE_a（活化能，activation energy）的方程式及 EaE_a，且此式中僅 EaE_a 為未知數。（8 分）

（四）在無 CO2\mathrm{CO_2} 時，其推測反應機制（proposed mechanism）如下：

2O3⇌O3+O2+O(k1,k2)\mathrm{2O_3\rightleftharpoons O_3+O_2+O}\qquad(k_1,k_2)

O3+O→2O2(k3)\mathrm{O_3+O\rightarrow 2O_2}\qquad(k_3)

在穩態假設（steady-state approximation）下，請推導其反應速率式。（10 分）

Run 1：[CO2]=0.01 mole/liter[\mathrm{CO_2}]=0.01\ \mathrm{mole/liter}時間（min）PtotP_{\mathrm{tot}}（mm Hg）Run 2：[CO2]=0.005 mole/liter[\mathrm{CO_2}]=0.005\ \mathrm{mole/liter}
0400
30450
60475
∞\infty500
Run 2：時間（min）PtotP_{\mathrm{tot}}（mm Hg）
0300
30330
60350
∞\infty375
🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查三個重點：利用總壓變化追蹤氣體反應進度、用不同催化劑濃度比較速率常數，以及以穩態假設推導反應速率式。

對反應 2O3→3O2\mathrm{2O_3\rightarrow 3O_2}，每消耗 22 莫耳 O3\mathrm{O_3}，氣體總莫耳數增加 11 莫耳。在定溫、定容下，總壓的增加量與已消耗的臭氧量成正比。又因為反應完全時臭氧耗盡，所以：

Ptot,∞−Ptot,t∝[O3]tP_{\mathrm{tot},\infty}-P_{\mathrm{tot},t} \propto [\mathrm{O_3}]_t

因此，可用 Ptot,∞−Ptot,tP_{\mathrm{tot},\infty}-P_{\mathrm{tot},t} 代替臭氧濃度，判斷表觀級數並計算表觀速率常數。

圖片中的 Run 2 數據為 t=120t=120 min 時 Ptot=375P_{\mathrm{tot}}=375 mm Hg，t=∞t=\infty 時 Ptot=400P_{\mathrm{tot}}=400 mm Hg。以下依原頁掃描圖作答。

（一）Run 1 的表觀級數與 kappk_{\mathrm{app}}

Run 1 的完全反應總壓為 500500 mm Hg，故各時間點的剩餘臭氧量正比於：

tt（min）PtotP_{\mathrm{tot}}（mm Hg）P∞−PtP_{\infty}-P_t（mm Hg）
0400100
3045050
6047525

每經過 3030 分鐘，P∞−PtP_{\infty}-P_t 均減半，符合一級反應的積分式：

ln⁡([O3]0[O3]t)=kappt\ln\left(\frac{[\mathrm{O_3}]_0}{[\mathrm{O_3}]_t}\right) =k_{\mathrm{app}}t

以 t=30t=30 分鐘計算：

kapp=130ln⁡(10050)=ln⁡230=2.31×10−2 min−1k_{\mathrm{app}} =\frac{1}{30}\ln\left(\frac{100}{50}\right) =\frac{\ln 2}{30} =2.31\times 10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}

因此，Run 1 的表觀級數為一級。

（二）求 bb 與 kk

題目給定：

−d[O3]dt=k[O3]a[CO2]b-\frac{d[\mathrm{O_3}]}{dt} =k[\mathrm{O_3}]^a[\mathrm{CO_2}]^b

由第一小題得知臭氧對應的一級表觀動力學，因此 a=1a=1。每次實驗中 CO2\mathrm{CO_2} 濃度固定，故：

kapp=k[CO2]bk_{\mathrm{app}}=k[\mathrm{CO_2}]^b

Run 2 的剩餘臭氧量正比於 P∞−PtP_{\infty}-P_t。取 t=60t=60 與 120120 分鐘：

P∞−P60=400−350=50P_{\infty}-P_{60}=400-350=50 P∞−P120=400−375=25P_{\infty}-P_{120}=400-375=25

這 6060 分鐘內剩餘量減半，因此：

kapp,2=ln⁡260=1.16×10−2 min−1k_{\mathrm{app,2}} =\frac{\ln 2}{60} =1.16\times10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}

Run 1 與 Run 2 的 CO2\mathrm{CO_2} 濃度比為 0.01/0.005=20.01/0.005=2，表觀速率常數比也為 22：

kapp,1kapp,2=(0.010.005)b\frac{k_{\mathrm{app,1}}}{k_{\mathrm{app,2}}} = \left(\frac{0.01}{0.005}\right)^b 2.31×10−21.16×10−2=2b⟹b=1\frac{2.31\times10^{-2}}{1.16\times10^{-2}} =2^b \quad\Longrightarrow\quad b=1

因此，完整速率式為：

−d[O3]dt=k[O3][CO2]-\frac{d[\mathrm{O_3}]}{dt} =k[\mathrm{O_3}][\mathrm{CO_2}]

用 Run 1 數據計算：

k=kapp,1[CO2]=2.31×10−20.01=2.31 L mol−1 min−1k=\frac{k_{\mathrm{app,1}}}{[\mathrm{CO_2}]} =\frac{2.31\times10^{-2}}{0.01} =2.31\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}

（三）求活化能 EaE_a

使用 Arrhenius 式的兩溫度形式：

ln⁡(k2k1)=EaR(1T1−1T2)\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) =\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)

本題溫度由 50∘C50^\circ\mathrm{C} 升至 60∘C60^\circ\mathrm{C}，且速率常數增為四倍，因此：

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