109 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考半批式反應器（semi-batch reactor）的操作目的，以及其對反應物與產物濃度歷程的影響；第三小題則考填充床中觸媒粒徑對反應速率、壓降與轉化率的取捨。

半批式操作是指反應期間持續加入一種或多種反應物，而反應器內物料不連續排出。題目中將 $A$ 緩慢加入原先裝有 $B$ 的槽內，因此反應器體積通常隨進料增加而改變。

(一) 半批式操作的原因或優點

反應為 $A+B\rightarrow C$，將 $A$ 緩慢加入含有 $B$ 的反應器，可有以下優點：

1. 控制放熱速率與溫升：降低 $A$ 的瞬時進料速率，可限制單位時間內的反應量與放熱量，避免溫度急升，減少熱失控風險。
2. 控制反應物濃度與選擇率：使 $A$ 在槽內維持較低濃度，抑制依賴高 $A$ 濃度的副反應；若副反應對 $A$ 呈高次反應，降低 $C_A$ 對選擇率的改善尤其明顯。
3. 維持另一反應物過量：槽內先裝入 $B$，並以慢速加入 $A$，可使 $B$ 相對過量，讓 $A$ 優先與 $B$ 反應，提高 $A$ 的利用率。
4. 改善操作安全與反應控制：可藉調整 $A$ 的進料速率調節反應速率，遇到溫度或壓力偏高時也能迅速降低或停止進料。

答題時寫出其中至少兩項，並說明其與「控制槽內 $A$ 濃度或反應速率」的關係，即可切中操作原理。

(二) $A$ 與 $C$ 的濃度隨時間變化

反應速率式以一般形式表示為 $r=kC_A^\alpha C_B^\beta$。半批式操作時，$A$ 以進料速率 $F_A$ 加入，且沒有物料流出；反應器體積 $V$ 會隨進料增加。$A$ 的莫耳數衡算為

$$\frac{dN_A}{dt}=F_A-rV$$

而 $C_A=N_A/V$，因此

$$\frac{dC_A}{dt}=\frac{F_A}{V}-r-\frac{C_A}{V}\frac{dV}{dt}$$

若進料液中 $A$ 的濃度為 $C_{A,f}$，且進料體積流率為 $v_f$，則 $F_A=C_{A,f}v_f$、$dV/dt=v_f$，故

$$\frac{dC_A}{dt} =\frac{v_f}{V}(C_{A,f}-C_A)-r$$

進料使 $A$ 濃度上升，反應消耗 $A$ 則使其下降；在常見的慢速進料、快速反應條件下，$A$ 維持在低濃度，進料與消耗逐漸平衡後，濃度可接近穩定的低值。因此，$C_A$ 通常先上升，再維持低濃度或緩慢變化；具體曲線取決於進料速率、反應速率與體積變化。

$C$ 的莫耳數衡算為

$$\frac{dN_C}{dt}=rV$$

所以只要反應持續進行，$C$ 的莫耳數會累積增加。但濃度為 $C_C=N_C/V$，反應器體積也在增加；因此，$C_C$ 通常隨反應時間上升，但上升趨勢會受到稀釋影響，曲線不必然呈線性。

示意如下：

核心觀念

Arrhenius 方程為

$$k=Ae^{-E_a/(RT)}$$

同一反應的前置因子 $A$ 不變時，溫度由 $T$ 升至 $T+10$ K 的速率常數比值為

$$\frac{k(T+10)}{k(T)} =\exp\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T+10}\right)\right]$$

題目要求速率常數恰好加倍，因此令此比值等於 $2$。攝氏溫度升高 $10^\circ\mathrm{C}$，相當於絕對溫度升高 $10$ K。

解題方法與計算

令 $\frac{k(T+10)}{k(T)}=2$，取自然對數：

$$\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T+10}\right)=\ln 2$$

因為

$$\frac{1}{T}-\frac{1}{T+10} =\frac{10}{T(T+10)}$$

故

$$T(T+10)=\frac{10E_a}{R\ln 2}$$

取正根，解得

$$T=\frac{-10+\sqrt{100+\frac{40E_a}{R\ln 2}}}{2}$$

使用 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$，並將活化能換算為 $\mathrm{J/mol}$：

• 當 $E_a=40\ \mathrm{kJ/mol}$：

$$T=\frac{-10+\sqrt{100+\frac{40(40000)}{8.314\ln 2}}}{2} \approx 828\ \mathrm{K}$$

• 當 $E_a=160\ \mathrm{kJ/mol}$：

$$T=\frac{-10+\sqrt{100+\frac{40(160000)}{8.314\ln 2}}}{2} \approx 1661\ \mathrm{K}$$

活化能對溫度效應的影響

活化能越大，在同一溫度下，速率常數對溫度變化越敏感。但若指定升溫 $10$ K 時速率常數恰好加倍，活化能較大的反應必須處於較高的起始溫度，因為溫度愈高，同樣升溫幅度造成的相對變化愈小。

解題技巧

可直接用「速率常數比值」比較溫度效應，不必分別計算 $k$。整理時須把 $E_a$ 與氣體常數 $R$ 使用相同能量單位，並將 $10^\circ\mathrm{C}$ 的溫差寫成 $10$ K。

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（二）忽略氣體體積變化設計時的實際轉化率

核心觀念

氣相反應 $A\rightarrow B+2C$ 每消耗 $1$ mol 的 $A$，總莫耳數增加 $2$ mol。定溫、定壓理想氣體下，若以純 $A$ 進料，體積流率隨轉化率增加：

$$\frac{\dot V}{\dot V_0}=1+2X$$

本小題未給反應級數。以下採用一級反應 $-r_A=kC_A$ 作答；採其他反應級數時，數值會不同。

解題方法與計算

在定溫、定壓下，氣相濃度為

$$C_A=C_{A0}\frac{1-X}{1+2X}$$

對一級反應的 PFR，設計式可寫為

$$V=\frac{F_{A0}}{kC_{A0}}\int_0^X\frac{1+2X}{1-X}\,dX$$

原設計忽略體積變化，且設計轉化率為 $0.8$，因此其設計體積滿足

$$V_{\text{原設計}} =\frac{F_{A0}}{kC_{A0}}\int_0^{0.8}\frac{1}{1-X}\,dX =\frac{F_{A0}}{kC_{A0}}\ln 5$$

實際操作時，體積不變，但必須納入膨脹效應。令實際轉化率為 $X$：

$$\int_0^X\frac{1+2X}{1-X}\,dX=\ln 5$$

將被積函數分解並積分：

$$\int_0^X\frac{1+2X}{1-X}\,dX =-2X-3\ln(1-X)$$

因此

$$-2X-3\ln(1-X)=\ln 5$$

解得

核心觀念

本題考查一級反應的批式反應器轉化率，以及氣相反應總莫耳數改變時，定溫、定容下壓力的變化。

反應為 $A\rightarrow B+C$。每反應 $1$ 莫耳 $A$，會生成 $2$ 莫耳產物，因此總莫耳數增加。定溫、定容下，理想氣體關係式給出 $P\propto n_T$。

解題方法

一級反應在批式反應器中的積分速率式為

$$\ln\frac{N_{A0}}{N_A}=kt$$

因此 $A$ 的轉化率為

$$X_A=1-\frac{N_A}{N_{A0}}=1-e^{-kt}$$

代入 $k=0.0212\ \mathrm{min^{-1}}$、$t=30\ \mathrm{min}$：

$$kt=(0.0212)(30)=0.636$$ $$X_A=1-e^{-0.636}\approx 0.4707$$

初始只有 $A$，故初始總莫耳數為 $N_{A0}$。反應至轉化率 $X_A$ 時：

核心觀念

本題考查「積分法」求反應速率常數：依反應速率式與化學計量關係，將微分速率式積分，再以濃度—時間數據計算 $k$。

反應為 $A+B\rightarrow$ 產物，且 $A$、$B$ 的消耗莫耳比為 $1:1$，因此：

$$C_B=C_{B0}-(C_{A0}-C_A)=C_A+0.45$$

代入速率式：

$$-\frac{dC_A}{dt}=kC_A^2(C_A+0.45)$$

解題方法

分離變數並由初始濃度 $C_{A0}=0.05$ 積分至時間 $t$ 時的濃度 $C_A$：

$$kt=\int_{C_A}^{0.05}\frac{dC}{C^2(C+0.45)}$$

利用部分分式：

$$\frac{1}{C^2(C+0.45)} =-\frac{1}{0.45^2C}+\frac{1}{0.45C^2} +\frac{1}{0.45^2(C+0.45)}$$

積分後得到：

$$kt= \frac{1}{0.45}\left(\frac{1}{C_A}-\frac{1}{0.05}\right) +\frac{1}{0.45^2} \ln\left[\frac{0.05(C_A+0.45)}{0.5C_A}\right]$$

因此每筆數據都可計算 $k$。例如 $t=100$ min、$C_A=0.030$ mol/L：

核心觀念

本題考查以微分反應器數據判讀異相觸媒反應速率式，並用 Langmuir–Hinshelwood（L–H）原理建立表面反應機構。微分反應器中觸媒床層內的反應程度很小，可將量得的速率視為入口條件下的速率；實驗數據因此可用來觀察各分壓對速率的影響。

L–H 機構的基本假設是反應物先吸附在觸媒表面，吸附物種在表面反應，產物再脫附。若各物種競爭相同類型的活性部位，則表面覆蓋率由吸附平衡及位點平衡式求得。

解題方法與數據判讀

先比較分壓改變時的速率：

• 無產物時，$P_A$ 由 $0.1$ atm 增至 $2$ atm，速率由 $0.040$ 增至 $0.043$ mol/(h·g cat)，僅略為增加，呈現近似零級的特徵。
• 在 $P_A=2$ atm 時，$P_B$ 由 $0$ 增至 $5$ atm，速率由 $0.043$ 變為 $0.044$，數據沒有顯示明顯的 $B$ 抑制作用。
• 其餘含產物的數據顯示速率變動，但各組同時改變了不同分壓，無法單獨分辨 $B$、$C$ 的影響。

因此，實驗數據不足以唯一決定速率式或吸附常數；可提出一個符合 L–H 原理且含待定參數的候選式，再以更多控制變因的實驗驗證。以反應物 $A$ 吸附、表面反應為速率決定步驟（RDS）、$B$ 與 $C$ 競爭吸附為假設，可得：

$$-r_A= \frac{kK_A P_A} {\left(1+K_A P_A+K_B P_B+K_C P_C\right)^2}$$

其中 $k$ 為表面反應速率常數，$K_A,K_B,K_C$ 分別為各物種吸附平衡常數。當 $K_A P_A$ 相對於其他項很大時，分母中的 $A$ 吸附項主導，速率對 $P_A$ 的依賴趨近零級，與無產物數據中速率隨 $P_A$ 增加而僅略增的趨勢相符。上述式子是可檢驗的候選速率式；題目所給數據無法確認其參數，也無法證明這是唯一機構。

L–H 機構與速率式推導

以 $S$ 表示鋅氧化物表面的活性部位，採用下列機構：

吸附平衡：

$$A+S \rightleftharpoons A\!-\!S$$ $$B+S \rightleftharpoons B\!-\!S$$ $$C+S \rightleftharpoons C\!-\!S$$

表面反應，作為速率決定步驟：

$$A\!-\!S+S \xrightarrow{k} B\!-\!S+C\!-\!S$$