113 專技高考高等考試 化學工程技師 化學反應工程（亦稱化工動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查氣相批次反應器的初始濃度計算，以及定容批次反應器中二級反應的積分速率式。

氣體混合物的莫耳分率等於各成分的分壓占總壓比例，因此 $P_{A0}=y_{A0}P_0$。理想氣體下，初始 A 濃度為：

對不可逆二級反應，若速率式定義為 A 的消耗速率 $-r_A=kC_A^2$，批次反應器的物料衡算為 $-dC_A/dt=kC_A^2$。定容條件下，A 的轉化率定義為 $X_A=(C_{A0}-C_A)/C_{A0}$。

解題方法

（一）初始 A 濃度

先將溫度換算為絕對溫度：

A 的初始分壓為：

代入理想氣體式：

故初始 A 濃度約為 $0.244\ \mathrm{mol/L}$。

（二）達到 $85\%$ 轉化率所需時間

對二級反應積分：

核心觀念

本題考反應器設計方程，以及如何用「轉化率—反應速率」資料計算 PFR 與 CSTR 的體積。表中數據符合線性關係：

$-r_A=0.5(1-X)\quad \left(\mathrm{mol/(L\cdot min)}\right)$

因此可將表格資料代入設計方程，計算各反應器的進出口轉化率。

PFR 的設計方程為：

$V_{\mathrm{PFR}}=F_{A0}\int_{X_{\mathrm{in}}}^{X_{\mathrm{out}}}\frac{dX}{-r_A}$

CSTR 的設計方程為：

本題每座反應器體積為 $4\ \mathrm{L}$，進料莫耳流速為 $F_{A0}=2\ \mathrm{mol/min}$。

解題方法與計算

將速率關係代入設計方程後，可分別寫成：

（一）CSTR 串聯 PFR

先計算第一座 CSTR。其入口轉化率為 $X_{\mathrm{in}}=0$，出口轉化率記為 $X_1$：

$4=4\frac{X_1}{1-X_1}$

$X_1=0.5$

再計算第二座 PFR，入口轉化率為 $0.5$，出口轉化率記為 $X_2$：

$4=4\ln\left(\frac{1-0.5}{1-X_2}\right)$

核心觀念

本題考查可逆放熱氣相反應的熱力學平衡、催化反應速率與填充床反應器操作條件。溫度、壓力與轉化率彼此牽動，不能只靠單一公式決定：

• 溫度影響反應速率與平衡常數。升溫通常使反應較快，但放熱反應的平衡較不利於生成物。
• 壓力影響氣相平衡。此反應由 2 莫耳氣體生成 1 莫耳氣體，升壓有利於生成物 C。
• 轉化率受平衡限制，也受反應速率、反應器尺寸及操作時間影響。
• 填充床需納入床層中的反應、放熱及壓降，並檢查高溫、熱點與失控風險。

題目未提供進料組成、動力學參數、平衡資料、冷卻條件、催化劑特性或壓力限制，因此無法求出唯一的數值操作條件；以下列出設計方法與所需公式。

解題方法

1. 由化學計量與平衡式分析壓力、轉化率

反應為

理想氣體下，以標準壓力 $p^\circ$ 定義無因次平衡常數：

反應氣體莫耳數變化為

因此，提高總壓會使平衡朝氣體莫耳數較少的方向移動，也就是有利於生成 C。若非理想氣體不可忽略，應以逸度取代分壓。

若假設進料為等莫耳 A、B，且不含惰性氣體，以 A 的轉化率 $X$ 表示各成分莫耳數：

總莫耳數為 $n_T=n_{A0}(2-X)$，故：

代入 $p_i=y_iP$，平衡條件 $Q_p=K_p(T)$ 得：

此式可在指定溫度及壓力下求平衡轉化率 $X_{\mathrm{eq}}$。若進料不是等莫耳、含惰性氣體，須依實際進料重新列莫耳數與莫耳分率，不能直接套用此式。

2. 以熱力學資料計算溫度對平衡的影響

平衡常數隨溫度的變化可用 van’t Hoff 方程式表示：

若反應焓在所考慮的溫度範圍內近似固定，則：

因本題為放熱反應，$\Delta H_r^\circ<0$，升溫會使 $K_p$ 減小，平衡轉化率通常下降。實際設計時需取得反應焓、熱容及平衡常數資料，計算不同溫度下的平衡限制。

3. 以反應速率式描述填充床中的轉化

對以催化劑重量 $W$ 為設計基準的填充床，A 的莫耳衡算為：

其中消耗反應物時 $r_A'<0$。轉化率定義為：

因此：

核心觀念

本題用「消失速率對各物種分壓的關係」判斷表面吸附與反應機制：

• $-r_A$ 隨 $P_A$ 增加後趨於平台，表示 $A$ 會吸附在觸媒表面，且表面逐漸被 $A$ 覆蓋。
• $-r_A$ 與 $P_B$ 呈線性，表示 $B$ 以氣相物種參與速率決定步驟。
• 改變 $P_C$ 時速率不變，表示 $C$ 在測試條件下不顯著吸附，且逆反應的影響可忽略。
• $-r_A$ 隨 $P_D$ 增加而降低，表示 $D$ 會吸附並與 $A$ 競爭表面位置，造成產物抑制。

因此，依圖判定會吸附於觸媒表面的物種為 $A$ 與 $D$。

解題方法與反應可逆性的判斷

可逆反應的淨速率應受產物分壓影響。對反應

反應商為

若在固定 $P_A、P_B、P_D$ 下增加 $P_C$，逆反應會增強，$A$ 的淨消失速率應降低；當 $Q=K_{\mathrm{eq}}$ 時，淨反應速率為零，越過平衡條件後反應方向反轉。

圖中改變 $P_C$ 時，$-r_A$ 幾乎不變，表示在實驗條件範圍內，逆反應的影響可忽略，故可將此反應視為表觀不可逆反應。$P_D$ 增加使速率下降，單獨只能說明 $D$ 造成表面抑制，不能單憑此現象判定反應可逆；判斷可逆性須觀察產物是否使淨速率降低，或是否達到零速率及反向。

速率定律推導

依各曲線特徵，採用下列假設：

1. $A$ 與觸媒空位快速建立吸附平衡。
2. $D$ 也會吸附，並與 $A$ 競爭觸媒表面位置。
3. $B$ 不顯著吸附，以氣相物種參與表面反應。
4. 表面反應為速率決定步驟，$C$ 生成後脫附；依實驗結果忽略逆反應。

令 $*$ 表示觸媒空位，則吸附平衡為